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      技術(shù)進(jìn)展
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      技術(shù) | 想用硅烷偶聯(lián)劑改性硅微粉,這些要點(diǎn)必須弄明白!
      來(lái)源:中國粉體技術(shù)網(wǎng)    更新時(shí)間:2018-09-17 09:42:04    瀏覽次數:
       

              硅微粉表面改性主要是為了解決3個(gè)問(wèn)題:
       
        一是分散問(wèn)題;
        二是與有機高分子材料界面結合的問(wèn)題;
        三是功能化及專(zhuān)用化問(wèn)題。
       
        要想做好硅微粉表面改性,一定要以表面改性的機理為依據,認真了解表面改性劑的結構與性質(zhì),同時(shí)考慮下游有機高分子制品的基材、主體配方及技術(shù)要求,經(jīng)綜合考慮選擇合理的改性劑,在此基礎上確定表面改性工藝和設備。
        硅烷偶聯(lián)劑是硅微粉表面改性最常用的改性劑,可將硅微粉親水性轉變?yōu)橛H有機性表面,還可提高有機高分子材料對其粉體的潤濕性,并通過(guò)官能團使硅微粉與有機高分子材料實(shí)現牢固的共價(jià)鍵界面結合。

       

      硅烷偶聯(lián)劑 硅微粉 改性
       

        但是,硅烷偶聯(lián)劑的應用效果與選用的種類(lèi)、用量、水解情況、基材特性、有機高分子材料的應用場(chǎng)合、方法及條件等有關(guān)。所以要使用好硅烷偶聯(lián)劑,就要對其結構、性質(zhì)及與硅微粉作用的機理等進(jìn)行認真的研究,這樣才能正確的選擇和使用好硅烷偶聯(lián)劑,設計和制造出工藝合理的表改性設備。

      1、硅烷偶聯(lián)劑的結構與性質(zhì)
       
        硅烷偶聯(lián)劑是一類(lèi)分子同時(shí)含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團的特殊結構的有機硅化合物,可用以下通式表示:

       

      Y-R-SiX3

       
        式中:Y-R為非水解基團,X3為可水解基團。Y是可以和有機化合物起反應的基團(如乙烯基、氨基、環(huán)氧基、疊氮基等),R是短鏈亞烷基(也稱(chēng)短鏈烷撐基)通過(guò)它把Y與Si原子連接起來(lái);X是可以進(jìn)行水解反應,并生成Si-OH的基團,一般的硅烷偶聯(lián)劑是含有三個(gè)可水解的基團。
        Y與X是兩類(lèi)反應特性不同的活性基團。Y中所帶的基團很容易和有機聚合物中的官能團反應,從而可以使硅烷偶聯(lián)劑與有機高分子基料連接。當X活性基團水解時(shí),使Si-X能化為Si-OH,而Si-OH與被處理的硅微粉表面的OH形成氫鍵,同時(shí)進(jìn)行加熱,產(chǎn)生縮合脫水反應,形成其價(jià)鍵結合。由此通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑可將硅微粉體料與有機高分子材料之間產(chǎn)生一種良好的界面結合,使兩者可緊密的結合到一起。
        在硅烷偶聯(lián)劑這兩類(lèi)互異的基團中,以Y基團最為重要,它對有機高分子制品的性能影響很大,起決定偶聯(lián)劑性能的作用。只有當Y基團能和對應的有機高分子材料起很好的反應效果,才能使其基材的性能得到提高。
        一般要求Y基團要與有機高分子材料能很好的相溶,并能起到偶聯(lián)的作用。所以對不同的有機高分子材料應考慮選擇適當的Y基團硅烷偶聯(lián)劑。
       
      2、硅烷偶聯(lián)劑與硅微粉的作用機理
       
        硅烷偶聯(lián)劑比較成熟的作用機理是化學(xué)鍵結合理論:硅烷偶聯(lián)劑中含有兩類(lèi)不同的化學(xué)官能團,它的一端能與無(wú)機材料OH反應,形成氫鍵,并在一定的條件下縮合、脫水和固化,形成共價(jià)鍵;另一端又能與有機高分材料結合,從而使有機高分子材料-硅烷偶聯(lián)劑-無(wú)機材料之間產(chǎn)生一種良好的界面結合,將兩種性質(zhì)差異較大的材料牢固的結合在一起。

       

      硅烷偶聯(lián)劑 硅微粉 改性
       ▲硅烷偶聯(lián)劑與硅微粉的反應過(guò)程 


      該反應過(guò)程分為四步:
       
        第一步是硅烷偶聯(lián)劑中與Si相連的3個(gè)水解基團與水反應,生成硅醇;
        第二步是硅醇之間脫水,縮合成Si-OH的低聚硅氧烷;
        第三步是低聚硅氧烷的Si-OH與硅微粉表面上的OH反應,形成氫鍵;
        第四步是在加熱的過(guò)程中產(chǎn)生縮合、脫水及固化反應,達到與硅微粉形成牢固的共價(jià)鍵結合。剩下的兩個(gè)Si-OH或者與其它硅烷偶聯(lián)劑中的Si-OH縮合,或者保持游離狀態(tài)。
       
      3、硅烷偶聯(lián)劑的選擇
       
        硅微粉的表面改性技術(shù)是一門(mén)與應用技術(shù)密切相關(guān)的技術(shù),從應用角度來(lái)說(shuō)是具有很強的針對性。由于硅烷偶聯(lián)劑的水解效果取決于Si-X,而與有機高分子材料的反應活性則取決于C-Y。因此對于不同的基材或處理的對象,選擇合適的硅烷偶聯(lián)劑是至關(guān)重要的。
        硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)有幾十種:氨基、氯基、鏈烯基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰烴基、陽(yáng)離子基、雙官能團等。
        選擇方法主要是通過(guò)試驗預選,并應根據硅烷偶聯(lián)劑的結構、性質(zhì)及與硅微粉作用的機理,同時(shí)還需綜合考慮下游產(chǎn)品基料的組成及對硅烷偶聯(lián)劑反應的效果等。
        另外,硅烷偶聯(lián)劑的選擇還應考慮是否選擇兩種以上的偶聯(lián)劑。在有些情況下選擇兩種偶聯(lián)劑是十分必要的,可以起到協(xié)同和多功能化的效果。如選擇了兩種以上的偶聯(lián)劑,還應認真的考慮哪一種偶聯(lián)劑先加或后加的問(wèn)題。
       
      4、硅烷偶聯(lián)劑在硅微粉表面改性中的應用
       
      01 硅烷偶聯(lián)劑的用量
       
        硅烷偶聯(lián)劑的用量是根據粉體的比表面積所占的反活性點(diǎn)(如Si-OH)的數量以及硅烷偶聯(lián)劑覆蓋表面的單分子層、多分子層的厚度等決定的。
        一般硅微粉類(lèi)礦物粉體的Si-OH含量為4-12個(gè)μm2,1mol的硅烷偶聯(lián)劑可以覆蓋約7500m2的粉體表面積。由于硅烷偶聯(lián)劑水解后,其自身也產(chǎn)生縮合反應,要影響到計算用量的準確性,所以要增加一定的加入量。
        硅烷偶聯(lián)劑的用量計算關(guān)系是:
        硅烷偶聯(lián)劑用量(g)=粉體質(zhì)量(g)×粉體表面積(m2/g)/硅烷偶聯(lián)劑的覆蓋面積(m2/g)
       
      02 表面改性工藝的確定原則
       
      根據所選用的硅烷偶聯(lián)劑與硅微粉反應的機理進(jìn)行確定:
       
        一是首先要將硅微粉進(jìn)行動(dòng)態(tài)加熱到100-110℃,此時(shí)以霧化法加入水解后的硅烷偶聯(lián)劑或復合偶聯(lián)劑。
        二是在硅烷偶聯(lián)劑與反應過(guò)程中應保持一定的反應時(shí)間,因不同的反應時(shí)間其改性的效果是不同的。這一加熱反應過(guò)程是脫水、縮合與固化,以使硅烷偶聯(lián)劑與硅微粉形成穩定和牢固的共價(jià)鍵結合。
        三是經(jīng)偶聯(lián)劑改性的粉體,都會(huì )產(chǎn)生假結顆粒和縮合后產(chǎn)生的硬顆粒,給產(chǎn)品質(zhì)量帶來(lái)了很大的影響,所以一定要進(jìn)行有效分級,只有這樣才能保證產(chǎn)品的質(zhì)量。
       
      03 表面改性設備的選擇
       
        硅微粉表面改性設備的選擇,應根據其表面改性機理所確定的加工工藝為基準,選擇和配套無(wú)污染的表面改性設備。目前前國內的表面改性設備比較多,但是有些表面改性設備沒(méi)有遵循硅微粉表面改性的機理及工藝要求等制造的,造成表面改性的效果不好,因此要對購置的改性設備進(jìn)行改造和配套后才能達到較好的效果。
        表面改性設備的選擇是硅微粉表面改性至關(guān)重要的一個(gè)環(huán)節,在選擇表面改性設備時(shí)應考慮滿(mǎn)足以下幾點(diǎn)要求:
        一是表面改性設備能將硅微粉在動(dòng)態(tài)狀況下加熱并保溫,保溫時(shí)間能夠自動(dòng)控制。
        二是要有排氣裝置,可將表面改性前后脫除的水以蒸氣的方式排出,使硅烷偶聯(lián)劑與粉體產(chǎn)生縮合反應,達到形成共價(jià)鍵的效果。
        三是保證硅微粉在表面改性機中處在高速動(dòng)態(tài)的狀況下。
        四是表面改性設備應滿(mǎn)足表面改性劑分加的要求。
        五是為解決表面改性中產(chǎn)生的假團聚和硬團聚體,一定要進(jìn)行有效的分級,應有專(zhuān)用的分級設備進(jìn)行配套。
       
      5、未來(lái)該怎么發(fā)展?
       
        目前,國產(chǎn)的活性硅微粉產(chǎn)品因其只用硅偶聯(lián)劑簡(jiǎn)單的混合處理,效果不夠理想,粉體與樹(shù)脂混合時(shí)很容易團聚,而國外有許多專(zhuān)利提出了對硅微粉的活性處理,例如德國專(zhuān)利提出用聚硅烷和硅微粉混合,并在紫外線(xiàn)照射下攪拌,獲得活性硅微粉;日本專(zhuān)家提出硅烷二醇衍生物處理硅微粉,并在混合過(guò)程中加入催化劑,使偶聯(lián)劑對粉體的包裹均勻,從而能使環(huán)氧樹(shù)脂能與硅微粉達到理想的結合效果。
        因此,我國硅微粉生產(chǎn)廠(chǎng)家在表面改性的道路上任重道遠,不僅需要上游偶聯(lián)劑廠(chǎng)家的密切配合,更需要下游應用廠(chǎng)家的通力合作。只要解決改性的技術(shù)難題,活性硅微粉的市場(chǎng)將非常值得期待。

       

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      部分資料來(lái)源:硅烷偶聯(lián)劑用于硅微粉表面改性的機理及應用;硅微粉填料在覆銅板中應用的展望
      編輯整理:粉體技術(shù)網(wǎng)
       

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