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| 硅微粉制備的各種方法研究現狀及優(yōu)缺點(diǎn)對比 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-02-04 10:21:20 瀏覽次數： |
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球形硅微粉為白色粉末，因純度高、顆粒細、介電性能優(yōu)異、熱膨脹系數低、熱導率高等優(yōu)越性能而具有廣闊的發(fā)展前景。球形硅微粉主要用于大規模集成電路封裝，在航空、航天、涂料、催化劑、醫藥、特種陶瓷及日用化妝品等高新技術(shù)領(lǐng)域也有應用。大規模集成電路對球形硅微粉的純度有嚴格的要求，一般要求SiO2的質(zhì)量分數大于99. 5%、Fe2O3的質(zhì)量分數小于50 × 10-6、Al2O3的質(zhì)量分數小于10 ×10 -6，還要求放射性元素鈾( U) 和釷( Th)含量很低。目前，大部分高質(zhì)量球形硅微粉還依賴(lài)進(jìn)口。制備高純、超細的球形硅微粉已成為國內粉體研究的熱點(diǎn)。
1 球形硅微粉的制備方法
目前，球形硅微粉的制備方法主要包括物理法和化學(xué)法，物理法包括火焰成球法、高溫熔融噴射法、等離子體法; 化學(xué)法主要是氣相法、液相法( 溶膠－ 凝膠法、沉淀法、微乳液法) 等。
1. 1 物理法
1. 1. 1 火焰成球法
火焰成球法首先對石英進(jìn)行粉碎、篩分、提純等前處理，然后將石英微粉送入燃氣—氧氣產(chǎn)生的高溫場(chǎng)中，進(jìn)行高溫熔融、冷卻成球，最終形成高純度球形硅微粉。
楊艷青等人以普通石英粉為原料，通過(guò)氧氣—乙炔火焰法制備出表面光滑、球形化率95%、非晶度80%，線(xiàn)膨脹系數0. 5 × 10-6 /K 的球形硅微粉。
H. Y. Jin 等人以稻殼為原料，通過(guò)化學(xué)－火焰球化法生成粒徑0. 5 ~ 5 μm、球形率近95%的硅微粉，它的流動(dòng)性達94s/50g，松裝密度為0. 721 g /cm3，放射性元素U 含量為0. 05 ×10 - 9 g /g，產(chǎn)品的放射性達到了超大規模集成電路的封裝要求。
此法與等離子法和高溫熔融噴射法相比更易控制，更能實(shí)現工業(yè)化大規模生產(chǎn)，也是更具發(fā)展前途的生產(chǎn)工藝。我國采用火焰法開(kāi)發(fā)出“高純球形石英粉產(chǎn)品工業(yè)化制備技術(shù)及專(zhuān)用生產(chǎn)設備”并通過(guò)鑒定，所制備的球形石英粉成球率達98% 以上， 產(chǎn)率90%， 玻璃化率達95%，現已建立起1 200 t /a 工業(yè)化生產(chǎn)線(xiàn)并順利投產(chǎn)。
1. 1. 2 高溫熔融噴射法
高溫熔融噴射法是將高純度石英在2100~ 2500℃下熔融為液體，經(jīng)過(guò)噴霧、冷卻，得到球形硅微粉，產(chǎn)品表面光滑，球形化率和非晶形率均可達到100%。據調研，美國的球形硅微粉主要采用此法生產(chǎn)的，由于涉及到高性能計算機技術(shù)，他們對外嚴密封鎖。此法最易保證球化率和無(wú)定形率，但不易解決純度和霧化粒徑調整等問(wèn)題。目前國內尚未見(jiàn)這方面研究和生產(chǎn)的報道。
1. 1. 3 等離子體法
等離子體法的基本原理是利用等離子矩的高溫區將二氧化硅粉體熔化，由于液體表面張力的作用形成球形液滴，在快速冷卻過(guò)程中形成球形化顆粒。
王翔等人以不含水分及未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的角形結晶型硅微粉或熔融型硅微粉為原料，給高頻等離子體發(fā)生器輸入100 kW 功率，以其產(chǎn)生的4000~7000℃高溫氣體作為熱源，當原料通過(guò)等離子反應爐弧區內時(shí)，粉體受熱熔化、氣化及淬冷，得到球化率高、純度高、污染少的球狀微米級和納米級SiO2。
G. Schulz 在電容耦合的高頻氬氣等離子中，將四氯化硅與氧氣反應，制備出超純無(wú)定形的活性SiO2粒子，粒徑小于4nm且呈球形。
此產(chǎn)品在合成分子篩方面有很大的應用前景。閆世凱等人以機械粉碎法制備的SiO2粉體為原料，利用射頻等離子體法制備球形SiO2。所得產(chǎn)品顆粒表面光滑，球形度高，顆粒密度為2.15g /cm3，粒徑小于10μm。
此法能量高、傳熱快、冷卻快，制備的產(chǎn)品形貌可控、純度高、無(wú)團聚。江蘇省連云港市晶瑞石英工業(yè)開(kāi)發(fā)研究院承擔的“高頻等離子制備球形石英粉關(guān)鍵技術(shù)及產(chǎn)品”項目通過(guò)了部級鑒定。已建成50 t /a 中試生產(chǎn)線(xiàn)。
1. 2 化學(xué)法
1. 2. 1 氣相法
氣相法SiO2( 俗稱(chēng)氣相法白炭黑) 是由硅的鹵化物在高溫下水解制得的一種精細、特殊的無(wú)定形粉體材料。
K. Hoey 首次提出兩步法水解SiCl4的氣相合成法制備粒徑為250~300nm的單分散SiO2。吳利民等人采用有機硅單體副產(chǎn)物甲基三氯硅烷作為生產(chǎn)原料，利用氣相法生成純度大于99. 8%，比表面積為100~400 m2/g，折射率為1. 46且介電性極好的SiO2。
氣相法SiO2產(chǎn)品純度高、平均原生粒徑為7~40 nm、比表面積50~380 m2/g、SiO2質(zhì)量分數不小于99. 8%， 但在有機物中難以分散。
1. 2. 2 溶膠－凝膠法
溶膠－凝膠法是金屬有機或無(wú)機化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成的氧化物或其他化合物固體的方法。此法的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)均勻性好、顆粒細、純度高、設備簡(jiǎn)單，粉體活性高，但原材料較貴，顆粒間燒結性差，干燥時(shí)收縮性大，易出現團聚問(wèn)題。
K. Fuchigami 等人以正硅酸乙酯為原料、氨水為催化劑，采用溶膠－ 凝膠法合成球形納米SiO2粒子。所得多孔SiO2可用做適當硬度原料。
E. Mily 以正硅酸乙酯為原料、氨水為催化劑，在微波加熱下用溶膠－凝膠法合成出納米SiO2。微波加熱法與傳統加熱法相比，反應時(shí)間短、產(chǎn)品粒徑分布窄且轉化率高。申曉毅也以正硅酸乙酯為原料、氨水作催化劑，采用微波輔助的溶膠－凝膠法在醇－水－氨體系中制備了單分散球形SiO2。產(chǎn)品為非晶態(tài)的球形顆粒，粒徑分布范圍窄，表面光滑，粒徑約為150 nm 且具有良好的紫外線(xiàn)吸收能力。
1. 2. 3 沉淀法
沉淀法以水玻璃和酸化劑為原料，適時(shí)加入表面活性劑，控制反應溫度，在沉淀溶液pH 值為8 時(shí)加穩定劑，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥，煅燒后形成硅微粉。沉淀粒生產(chǎn)的硅微粉徑均勻且成本低，工藝易控制，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但存在一定的團聚現象。
韓靜香等人以硅酸鈉作硅源、氯化銨作沉淀劑制備納米SiO2?？刂乒杷徕c的濃度、pH 值及乙醇與水的體積比，可制備出粒徑為5 ~ 8 nm、分散性好的無(wú)定形納米SiO2。
何清玉等人以水玻璃和硫酸為原料，利用沉淀法在超重力反應器中生成粒徑小、比表面積大的超細SiO2粉體。此法與傳統方法相比，反應時(shí)間短，不需要晶種的制備或分段加酸，直接向旋轉床中加入濃硫酸進(jìn)行反應，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便、易于工業(yè)化。
吳明明等人利用化學(xué)沉淀法原理，以多晶硅生產(chǎn)中的副產(chǎn)物四氯化硅和硅酸鈉為硅源、聚乙二醇為表面活性劑、無(wú)水乙醇為添加劑，成功合成了SiO2粉體。通過(guò)控制硅酸鈉濃度，制備出粒徑分布均勻、平均粒徑為150 nm、近似球形的非晶SiO2顆粒。此方法工藝流程簡(jiǎn)單，容易操作，對設備要求低，可以解決國內晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的副產(chǎn)物問(wèn)題，產(chǎn)生較高經(jīng)濟效益。
1. 2. 4 微乳液法
微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的乳液，使成核、生產(chǎn)、聚結、團聚等過(guò)程局限在一個(gè)微小的球形液滴內，從乳液中析出固相，形成球形顆粒，避免了顆粒間進(jìn)一步團聚。利用微乳液法制備SiO2大多以正硅酸乙酯為硅源，通過(guò)正硅酸乙酯分子擴散透過(guò)反膠束界面膜向水核內滲透，繼而發(fā)生水解縮合反應，制得SiO2。此法制備的產(chǎn)品具有粒度分布窄、粒徑可控、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。
駱?shù)h等人以硅酸鹽溶液/環(huán)己烷/聚乙二醇辛基苯基醚/正戊醇體系的微乳液反應為基礎，以濃硫酸為沉淀劑，采用微乳液法制備非晶態(tài)球形納米SiO2粉體，粉體的粒徑為15~35 nm、比表面積達580~630 m2 /g。
羅潔等人采用乙醇、水、十六烷基三甲基溴化銨形成反相微膠束體系，加入氨水和TEOS，制備出均勻度高、分散性好的介孔SiO2微球，比表面積為952.4m2 /g，平均孔徑為2.0nm。此法克服了化學(xué)共沉淀法中易出現的硬團聚及顆粒分布不均勻的缺點(diǎn)。
1. 3 水熱合成法
水熱合成法是液相制備納米粒子的一種常用方法，一般在100~350℃ 溫度和高壓環(huán)境下，使無(wú)機和有機化合物與水化合，通過(guò)對加速滲析反應和物理過(guò)程的控制，得到改進(jìn)的無(wú)機物，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到高純、超細的微粒子。水熱法的優(yōu)點(diǎn)是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需經(jīng)過(guò)鍛燒轉化成氧化物這一步驟，從而降低了硬團聚的形成幾率。
申曉毅采用超聲水熱法水解正硅酸乙酯制成單分散球形SiO2顆粒。產(chǎn)品為非晶態(tài)、形狀規則、粒度均勻、粒徑為72 nm。此法與溶膠—凝膠方法相比，不僅能提高反應速率，消除局部濃度不均，而且對團聚粉體顆粒有破壞作用。
1. 4 噴霧法
噴霧法是將溶液通過(guò)各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結合的方法。它的基本過(guò)程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。此方法特點(diǎn)是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10 μm，是一種合成粒徑可控納米粒子氧化物的新方法。
S. C. Wean 等人利用優(yōu)化的噴霧干燥法，制備出粒徑為2～4μm且中空球形的納米SiO2粒子。該粒子與生物相容性好，在吸入光動(dòng)力治療可用做藥物運載工具。
2 球形硅微粉制備中存在的問(wèn)題及解決辦法
綜上所述，在前3 種物理制備方法中，制約高純石英砂制備技術(shù)發(fā)展的瓶頸是石英的提純(尤其是Fe2O3、Al2O3雜質(zhì)的去除) ?；瘜W(xué)法可制備出高純且粒徑均勻的球形SiO2，但由于微乳液法和溶膠—凝膠法采用了大量的表面活性劑，使生產(chǎn)成本高，有機雜質(zhì)不易除凈，難以工業(yè)化; 沉淀法由于來(lái)源廣泛、價(jià)廉，能耗小，最易工業(yè)化，但產(chǎn)品存在一定的顆粒團聚現象。
結論
通過(guò)對比以上球形硅微粉制備方法發(fā)現，以SiCl4為原料的氣相法和以水玻璃為原料的沉淀法最有利于工業(yè)化大規模生產(chǎn)。后者可以制備出低成本的高純納米SiO2，但存在硬團聚問(wèn)題。
如何改良傳統的沉淀法已成為研究的重點(diǎn)。若能通過(guò)化學(xué)改性方法解決此問(wèn)題，將對我國球形硅微粉的生產(chǎn)工業(yè)化及我國電子封裝產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展有著(zhù)深遠的意義。
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