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| 我國球形硅微粉制備技術(shù)研究進(jìn)展 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-09-02 11:29:05 瀏覽次數： |
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硅微粉（SiO2）是一種無(wú)味、無(wú)毒、無(wú)污染的無(wú)機非金屬材料。由于其具備高耐溫、高絕緣、高介電、高填充量、導熱系數低、熱膨脹系數低、化學(xué)性能穩定、硬度大、耐腐蝕等優(yōu)越性能而具有廣闊的發(fā)展前景。硅微粉主要用于大規模集成電路封裝，在航空、航天、涂料、油漆、粘結劑、催化劑、醫藥、精密鑄造、高檔陶瓷、高壓元器件及日用化妝品等高新技術(shù)領(lǐng)域也有應用。近年來(lái)，隨著(zhù)微電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們對微電子元件的質(zhì)量要求越來(lái)越高，這使得硅微粉的質(zhì)量要求亦越來(lái)越高。
目前，我國所需求的高質(zhì)量球形硅微粉大部分還依賴(lài)進(jìn)口，如何制備高純、超細的球形硅微粉已成為國內粉體研究的熱點(diǎn)。
1 球形硅微粉的制備方法
目前國內外制備球形硅微粉的方法有物理法和化學(xué)法。物理法主要有火焰成球法、高溫熔融噴射法、自蔓延低溫燃燒法、等離子體法、和高溫煅燒球形化等；化學(xué)方法主要有氣相法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等。
1.1 火焰成球法
火焰成球法的工藝流程為：首先對高純石英砂進(jìn)行粉碎、篩分和提純等前處理，然后將石英微粉送入燃氣-氧氣產(chǎn)生的高溫場(chǎng)中，進(jìn)行高溫熔融、冷卻成球，最終形成高純度球形硅微粉。具體可采用乙炔氣、氫氣、天然氣等工業(yè)燃料氣體作為熔融粉體的潔凈無(wú)污染火焰為熱源，此種方法涉及熱力學(xué)、流體力學(xué)、顆粒流體力學(xué)等方面的理論。與等離子體高溫火焰相比，不涉及電磁學(xué)理論及離子在電磁場(chǎng)中流動(dòng)和運動(dòng)的問(wèn)題，生產(chǎn)易控制，易實(shí)現工業(yè)化大規模生產(chǎn),是一種具有發(fā)展前途的生產(chǎn)工藝。
楊艷青等以普通石英粉為原料，通過(guò)氧氣-乙炔火焰法制備出表面光滑、球形化率為95％、非晶度為80％、線(xiàn)膨脹系數為0.5×l0-6/K 的球形硅微粉。
Hong yun Jin 等以稻殼為原料，通過(guò)化學(xué)-火焰球化法生成粒徑為0.5-5μm， 球形率近95％的硅微粉。其流動(dòng)性為94s，松裝密度為0.721g/cm3，放射性元素U 含量為0.05×10-9，產(chǎn)品的低放射性達到了超大規模集成電路的封裝要求。
江蘇省連云港東海硅微粉有限責任公司采用火焰成球法成功制備出高純球形硅微粉產(chǎn)品，并實(shí)現了大規模生產(chǎn)。所制備的球形石英粉成球率達95％以上，產(chǎn)率為90％。該成果產(chǎn)業(yè)化后，打破國外對球形硅微粉的長(cháng)期壟斷，使我國電子封裝業(yè)發(fā)展不再受制于人，對我國EMC、IC 芯片及基板等電子信息材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有重要意義。
1.2 高溫熔融噴射法
高溫熔融噴射法是將高純度石英在2100-2500 ℃下熔融為石英液體，經(jīng)過(guò)噴霧、冷卻后得到的球形硅微粉，其表面光滑，球形化率和非晶形率均可達到100％。高溫熔融噴射法易保證球化率和無(wú)定形率，但該技術(shù)的難度是高溫材料，粘稠的石英熔融液體的霧化系統以及解決防止污染和進(jìn)一步提純的問(wèn)題。
據調研，美國生產(chǎn)的球形硅微粉主要是采用此法生產(chǎn)的，但由于涉及到高性能計算機技術(shù)，他們對此技術(shù)進(jìn)行了嚴密的封鎖，而國內目前尚沒(méi)有報道這方面研究和生產(chǎn)的信息。
1.3 自蔓延低溫燃燒法
雷水金等采用自蔓延低溫燃燒法制備出了超細硅微粉，其工藝流程包括硅酸鈉的制備、硅酸溶膠的制備、混合燃燒液的制備、燃燒反應、退火除碳、洗滌處理等步驟。該技術(shù)方法具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)：
（1）可以以熔融硅微粉為原料，也可以推廣至以天然粉石英為原料；
（2）工藝簡(jiǎn)單，無(wú)特殊設備要求，操作方便，易于控制，生產(chǎn)成本低；
（3）生產(chǎn)過(guò)程中使用的材料僅包含極易溶于水的鈉離子和硝酸根離子，不會(huì )引入其他雜質(zhì)離子，有利于高純硅微粉的制備。目前該方法還只是停留在實(shí)驗階段，還不能很好的大規模生產(chǎn)。
1.4 等離子體法
等離子體技術(shù)的基本原理是利用等離子矩的高溫區將二氧化硅粉體熔化，由于液體表面張力的作用形成球形液滴．在快速冷卻過(guò)程中形成球形化顆粒。此法能量高、傳熱快、冷卻快，所制備的產(chǎn)品形貌可控、純度高、無(wú)團聚。
王翔等以不含水分及未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的角形結晶型硅微粉或熔融型硅微粉為原料，給高頻等離子體發(fā)生器輸入100kW 功率，以其產(chǎn)生的4000～7000 ℃高溫氣體作為熱源， 當原料通過(guò)等離子反應爐弧時(shí)，粉體受熱熔化、氣化及淬冷，得到球化率高、純度高、污染少的球狀微米級和納米級SiO2。
Schulz在電容耦合的高頻氬氣等離子中，通過(guò)四氯化硅與氧氣反應制備出超純無(wú)定形的活性二氧化硅粒子，其粒徑小于4 nm 且呈球形，此產(chǎn)品在合成分子篩方面有很大的應用前景。
1.5 高溫煅燒球形化
袁茂豪等發(fā)明了一種高純超細球形硅微粉的制備方法，其工藝流程如下：天然粉石英礦粉粗選,將粗選后的優(yōu)質(zhì)天然粉石英礦粉通過(guò)洗滌后，加入陳化劑，使其粉石英礦粉在堿性條件下進(jìn)行陳化，陳化后過(guò)濾，將濾物脫水烘干后，分散制成粉狀或加入粘結劑制成塊狀，再將粉狀或塊狀石英礦粉在1280-1680℃高溫爐中保溫1-10 小時(shí)進(jìn)行燒制，冷卻后再進(jìn)行分散磨粉球化、磁選和風(fēng)選分級，得到高純超細球形硅微粉。
它不僅球化率高、白度好、含硅量高、含鐵、鋁少，pH 值呈中性偏酸性、流動(dòng)分散性好,膨脹和導熱系數小、導電率低、耐腐蝕，而且投資少、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量大，是一種用途廣泛的無(wú)機材料，可大量應用于高檔涂料、高級填料、絕緣材料、精密鑄造、電子封裝和航空航天等行業(yè)。該技術(shù)目前還處于實(shí)驗階段。
1.6 氣相法
氣相法指直接利用氣體或者通過(guò)各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應，最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(cháng)大形成納米微粒的方法。氣相法SiO2(俗稱(chēng)氣相法白炭黑)是硅烷鹵化物在氫氧燃燒火焰生成的水中發(fā)生高溫水解反應，溫度一般高達1200-1600攝氏度，然后驟冷，再經(jīng)過(guò)聚集、旋風(fēng)分離、空氣噴射脫酸、沸騰床篩選、真空壓縮包裝等后處理獲得成品。
氣相法生成的SiO2產(chǎn)品純度高，平均原生粒徑為7-40nm，比表面積為50-380m2/g，SiO2
質(zhì)量分數不小于99.8％， 但其在有機物中難以分散且污染環(huán)境。
HoeyKt 等首次提出兩步法水解SiCl4的氣相合成法制備出粒徑為250-300 nm 的單分散近球形SiO2。
1.7 水熱合成法
水熱合成法是液相制備納米粒子的一種常用方法，一般在100-350℃溫度和高氣壓環(huán)境下， 使無(wú)機和有機化合物與水化合，利用強烈對流(釜內上下部分的溫度差而在釜內溶液產(chǎn)生) 將這些離子、分子或離子團被輸運到放有籽晶的生長(cháng)區(即低溫區) 形成過(guò)飽和溶液，繼而結晶。得到的無(wú)機物再經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥最終得到高純、超細的微粒子。
水熱法的優(yōu)點(diǎn)：可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要經(jīng)過(guò)鍛燒轉化成氧化物這一步驟，從而降低了硬團聚的形成幾率。
Yung-Chiun Her 等采用一步水熱法制備出了大規模的SiO2納米薄片，即將由四乙氧基硅烷（TEOS）、(NH2)2CO 和NaOH 組成的水溶液放置在一個(gè)有耐高壓螺旋蓋的密封派熱克斯耐熱玻璃瓶里加熱。所合成的SiO2是非晶形的，寬度為300-600nm，厚度為幾十納米，并且長(cháng)度達12 米。
汪效祖等用廉價(jià)的Na2SiO3·9H2O 作原料，在PH=5 的條件下， 利用水熱法制備出了單分散性好的非晶態(tài)平均粒徑約為20 納米的SiO2粉體。由于反應釜大小的限制，目前水熱法制備SiO2還處在實(shí)驗室階段。
1.8 沉淀法
沉淀法制備SiO2是以水玻璃和酸化劑為原料， 適時(shí)加人表面活性劑，控制反應溫度，在沉淀溶液pH 值為8 時(shí)加入穩定劑，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后形成硅微粉。沉淀法生成的SiO2粒徑均勻且成本低，工藝易控制，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但存在一定的團聚現象。其反應原理如下：
Na2SiO3＋2H＋→2H2SiO3+2Na+
H2SiO3→SiO2+H2O
韓靜香等以硅酸鈉為硅源，氯化銨為沉淀劑制備納米SiO2?？刂乒杷徕c的濃度、pH 值及乙醇與水的體積比，制備出粒徑為5-8 nm 且分散性好的無(wú)定形態(tài)納米SiO2。
何清玉等以水玻璃和硫酸為原料，利用沉淀法在超重力反應器中生成粒徑小、比表面積大的超細SiO2粉體。與傳統方法相比．此方法反應時(shí)間短，不需要晶種的制備或分段加酸，直接向旋轉床中加入濃硫酸進(jìn)行反應，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便和易于工業(yè)化。
吳明明等利用化學(xué)沉淀法原理，以多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅和硅酸鈉為硅源，以聚乙二醇為表面活性劑，以無(wú)水乙醇為添加劑成功合成了SiO2粉體。通過(guò)控制硅酸鈉濃度制備出粒徑分布均勻、平均粒徑為150 nm，近似球形的非晶SiO2顆粒。此方法工藝流程簡(jiǎn)單、容易操作及對設備要求低，可以解決國內多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的副產(chǎn)物問(wèn)題，產(chǎn)生較高的經(jīng)濟效益。
1.9 微乳液法
微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個(gè)均勻的乳液，從乳液中析出固相。使成核、生產(chǎn)、聚結、團聚等過(guò)程局限在一個(gè)微小的球形液滴內，形成球形顆粒，避免了顆粒間進(jìn)一步的團聚。利用微乳液法制備SiO2的研究者們大多以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，通過(guò)TEOS 分子擴散，透過(guò)反膠束界面膜向水核內滲透， 繼而發(fā)生水解縮合反應制得SiO2。此法制備SiO2具有粒度分布窄、粒徑可控和分散性好等優(yōu)點(diǎn)。
2 我國硅微粉制備技術(shù)展望
通過(guò)對上述制備硅微粉各種方法的對比，我們可以大致得出：物理法制備的球形硅微粉所需的原材料較為廉價(jià)，但對原材料石英質(zhì)量和生產(chǎn)設備等要求較高；其中火焰成球法目前是一種可實(shí)現規?；a(chǎn)且有發(fā)展前景的工藝技術(shù)。
化學(xué)法可制備出高純且粒徑均勻的球形Si02，但由于需用大量的表面活性劑，因此存在生產(chǎn)成本高、有機雜質(zhì)不易除凈、容易團聚及難以工業(yè)化等缺點(diǎn)。
本著(zhù)經(jīng)濟的原則，如果能通過(guò)化學(xué)改性的方法，解決化學(xué)法的諸多問(wèn)題，將對我國球形硅微粉的生產(chǎn)工業(yè)化及電子封裝產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展有著(zhù)深遠的意義。
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