（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）納米CaCO3 是最早開(kāi)發(fā)的無(wú)機納米材料之一， 由于其優(yōu)異的性能, 已被廣泛應用在塑料?涂料?橡膠?油漆?造紙?油墨等領(lǐng)域?納米碳酸鈣由于粒徑小，表面能高, 因而易于團聚;且表面親水疏油, 表面性質(zhì)與有機聚合物存在著(zhù)很大差異, 使二者結合不均勻, 導致復合材料的結構存在很大缺陷, 納米材料的優(yōu)勢得不到應有的發(fā)揮, 因此需要對其進(jìn)行表面改性處理, 改善納米碳酸鈣的表面性能?
本文采用鋁酸酯對納米CaCO3 進(jìn)行濕法表面改性, 通過(guò)沉降速度的表征確定了改性時(shí)間?改性劑用量以及乳化機轉速等最佳工藝改性條件,采用比表面積和吸油值等表面物化性能評價(jià)了納米碳酸鈣表面改性效果的好壞, 同時(shí)研究了改性納米碳酸鈣對有機硅密封膠流變性能的影響?
1 實(shí)驗部分
1 .1 原料和試劑
納米CaCO3 , 立方形, 山西產(chǎn)；液體石蠟, 江蘇洪聲化工廠(chǎng);有機硅密封膠, 市售;L90-流變儀,上海交通大學(xué);乳化機, 型號為HONO, 上海宮藤機電設備有限公司制造;鋁酸酯, 江蘇常州江南助劑廠(chǎng)?
1 .2 改性方法
將納米碳酸鈣配成質(zhì)量分數為5 %~7%的漿料, 升溫至85 ℃， 將乳化機轉速調至一定轉速，滴加一定量的改性劑， 持續一定的時(shí)間， 過(guò)濾洗滌，于110 ℃下烘干?
1 .3 測試方法
1 .3 .1 沉降體積的測定
稱(chēng)量5000g改性前后的納米碳酸鈣干粉置于50 mL 的柱塞量筒內， 加入液體石蠟至50mL， 搖勻， 靜置， 讀取不同時(shí)間固體的體積。
1 .3 .2 比表面積的測定
以氮氣為吸附介質(zhì)，在氮氣的沸點(diǎn)77K 下采用ASAP2010A 型BET 比表面儀測定納米碳酸鈣粉體改性前后的比表面積。
1 .3 .3 吸油值的測定
將DOP 滴加到一定質(zhì)量的納米碳酸鈣粉末中， 用調墨刀研壓使之成團不散，測定吸油量。
1 .3 .4 有機硅密封膠流變性能的測定
秤量烘干的過(guò)250 目篩的納米碳酸鈣12 g，添加到30g 的有機硅密封膠中，混合均勻， 倒入流變儀中，設定流變儀的剪切速度，測定該剪切速度下的粘度。
2 結果與討論
2 .1 改性條件的確定
對納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性，使其由原來(lái)的親水性表面變?yōu)槭杷砻妫?顆粒在不同介質(zhì)中的
分散性是表征這一性能的重要措施。對粒子潤濕性好的液體， 粒子能在其中很好分散， 粒子不易粘結聚集， 沉降速度慢；反之， 粒子分散性差， 易聚集， 沉降速度快。因此，可以用沉降速度來(lái)評價(jià)改性效果。
2 .1 .1 改性劑用量的選擇
調節乳化機轉速為5000 r/min ， 改性溫度控制在85 ℃，改性時(shí)間控制在0.5 h， 分別控制改性劑用量為0 %?2 %?3 %?4 %?5 %(以干基粉體質(zhì)量為基準)。 改性后粉體的沉降體積隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖1 所示。
 由圖1 可以看出, 在其它改性條件不變的情況下, 改性粉體比未改性納米碳酸鈣粉體在液體石蠟中的沉降速度明顯變慢, 這是由于改性后的納米碳酸鈣粉體表面包覆了一層有機物, 從而使其和液體石蠟有很好的相容性, 能在其中較好分散的緣故?隨著(zhù)改性劑用量的增加, 納米碳酸鈣的沉降速度先減小而后增大?這是因為納米碳酸鈣的比表面是一個(gè)定值, 隨著(zhù)改性劑用量的增加,表面的有機物包覆量逐漸增大, 改性效果逐漸增強, 使得納米碳酸鈣逐漸由親水性表面轉為親油性表面, 在液體石蠟中能較好地分散和相容, 當用量達到一定數值時(shí), 在納米碳酸鈣表面剛好包覆了一層有機物, 改性效果達到最好, 從而沉降速度最小;當改性劑用量超過(guò)該值后, 隨著(zhù)用量增大,改性劑之間的相互作用反而影響了納米碳酸鈣的表面包覆量, 從而影響了改性效果, 導致沉降速度反而增大?在本實(shí)驗條件下可以確定改性劑最佳用量為3 %?
2 .1 .2 乳化機轉速的選擇
在其它改性條件不變的情況下, 改變乳化機轉速納米碳酸鈣粉體的沉降體積隨時(shí)間的變化關(guān)系由圖2 可以看到:納米碳酸鈣的沉降速度隨著(zhù)乳化機的轉速提高而降低, 乳化機轉速達到5000 r/min 后增加轉速對沉降速度的影響不再明顯, 因此, 綜合考慮改性效果和能耗問(wèn)題, 在本實(shí)驗條件下乳化機的最佳轉速為5000 r/min ?
2 .1 .3 改性時(shí)間的選擇
由圖3 曲線(xiàn)的變化趨勢可以看出, 當改性溫度和改性劑用量一定時(shí)， 改性時(shí)間的延長(cháng)確實(shí)可以改善納米碳酸鈣的改性效果，但改性效果的改善并不明顯。綜合考慮改性效果和能耗問(wèn)題， 在本實(shí)驗條件下確定改性時(shí)間為1 h 。
2 .2 納米碳酸鈣粉體比表面積的影響
未改性納米碳酸鈣粉體的比表面積為29 .8m2/g， 改性納米碳酸鈣粉體的比表面積為38 .4m2/g ，改性比未改性粉體的比表面積有較大程度增加。這是因為未改性納米碳酸鈣粉體由于粒子表面能高， 粒子之間發(fā)生嚴重的團聚現象，并且這種團聚是硬團聚， 即使經(jīng)過(guò)研磨、篩分, 粒子之間仍是以團聚體的形式存在， 形成較大的顆粒，從而降低了納米碳酸鈣粉體的比表面積。而改性納米碳酸鈣粒子由于表面包覆了一層有機物從而降低了表面能，使得粒子處于穩定狀態(tài)，顆粒之間較為分散，即使是團聚在一起的粒子，其相互之間的團聚也是軟團聚，這種團聚極易打開(kāi)，納米碳酸鈣粉體的分散性大為改善，因此比表面積有所增大。
2 .3 對吸油量的影響
未改性納米碳酸鈣粉體的吸油值較高，為92.5 %，對DOP 的無(wú)效吸收較嚴重，而改性納米碳酸鈣粉體的吸油值明顯下降， 為58 .6 %， 這是由于納米碳酸鈣表面包覆了一層有機物的緣故，使得粉體對DOP 的無(wú)效吸收量減少， 避免了因此造成的加工過(guò)程中聚合物的分解，同時(shí)也可以降低成本。
2 .4 改性納米碳酸鈣對有機硅密封膠流變性能的影響
圖4 曲線(xiàn)表示的是添加了改性納米碳酸鈣的有機硅密封膠的粘度隨流變儀剪切速度的變化趨勢，改性納米CaCO3 在剪切速度提高時(shí)粘度下降， 改性樣品粘度值隨剪切速度的提高迅速下降，添加到有機硅密封膠體系中能改善該體系的流動(dòng)性， 所有改性產(chǎn)品都具有流變性，在剪切速度為1 .8 s-1時(shí)， 未改性的納米碳酸鈣粘度為254 .22Pa·s，更高的剪切速度下, 粘度值就超出了流變儀的測量范圍，改性劑的加入能顯著(zhù)降低納米碳酸鈣/有機硅密封膠體系的粘度，從而提高它的加工性能。
3 結論
a .納米碳酸鈣改性效果的好壞可以由粉體的表面物化性能來(lái)預先表征。改性粉體的比表面積有所增大，吸油量下降，沉降速度減慢。
b .在本實(shí)驗條件下鋁酸酯改性納米碳酸鈣的最佳工藝條件:改性溫度為85 ℃，改性時(shí)間1 h，乳化機的轉速5000 r/min，用量為3 %。
c .由于納米碳酸鈣的比表面積是個(gè)定值，改性劑用量并不是越多越好，用量3 %(以干基質(zhì)量為基準)較好。
d .改性后的納米碳酸鈣能顯著(zhù)降低有機硅密封膠體系的粘度。
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