隨著(zhù)高分子材料應用領(lǐng)域的不斷擴寬，對導電粉體的需求量逐年上升。國內每年都需要大量進(jìn)口才能滿(mǎn)足需求。傳統的導電粉體在實(shí)際生產(chǎn)和應用中存在著(zhù)性質(zhì)單一、價(jià)格昂貴，與高分子材料相容性差等缺點(diǎn)，已越來(lái)越不能滿(mǎn)足社會(huì )發(fā)展的需求。因此，開(kāi)發(fā)性能多樣、成本低廉的復合導電粉體已成為當今社會(huì )發(fā)展的迫切需要。
1、輕質(zhì)碳酸鈣復合導電粉體有什么特性？
輕質(zhì)碳酸鈣因成本低廉、原料來(lái)源廣泛被作為填料廣泛應用于橡膠、塑料、涂料等高分子材料中，但碳酸鈣不具有導電性，不能解決靜電問(wèn)題。如能以碳酸鈣為基體制備導電碳酸鈣粉體，并將其填充在高分子材料中，不僅能降低制品成本，改善制品抗張力、拉伸強度、耐彎曲、抗撕裂性等，還能賦予高分子材料良好的導電抗靜電性能，消除靜電危害。
目前，碳酸鈣基復合導電粉體主要分為兩類(lèi)：碳酸鈣/無(wú)機復合導電粉體和碳酸鈣/有機復合導電粉體。
2、輕質(zhì)碳酸鈣如何與聚苯胺復合制備復合導電粉體？
聚苯胺（PANI）作為一種導電高分子材料，因其質(zhì)輕、成本低廉、導電性能優(yōu)異、單體原料易得、合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應用于各個(gè)領(lǐng)域。
將聚苯胺與碳酸鈣復合制備復合導電粉體不僅可以賦予碳酸鈣良好的導電性，還能改善單質(zhì)聚苯胺難以加工成型的缺陷，具有廣闊的應用前景。
碳酸鈣是一種在酸性環(huán)境中易受腐蝕的無(wú)機化合物，而聚苯胺的合成通常在酸性環(huán)境中進(jìn)行。為避免有機/無(wú)機復合材料制備過(guò)程中碳酸鈣被分解，在制備復合物之前，需對碳酸鈣進(jìn)行包覆改性，以提高其在酸性環(huán)境中的耐酸性能。
第一步：CaCO3/SiO2復合粒子的制備
以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源對CaCO3進(jìn)行SiO2包覆改性：稱(chēng)取2.5g碳酸鈣粉體移入盛有500mL乙醇-水溶液的三口燒瓶中，在一定溫度下機械攪拌0.5h，然后加入25mL的氨水。待溫度穩定后，向其中緩慢滴加適量的TEOS溶液。保持恒定溫度下機械攪拌反應16小時(shí)后冷卻。采用真空泵對溶液進(jìn)行抽濾，并依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌三次。將所得產(chǎn)物于真空干燥箱中60℃干燥12h，即得到CaCO3/SiO2復合粒子。
圖2 純CaCO3和不同倍數下CaCO3/SiO2復合粒子的TEM形貌
由上圖可知，CaCO3/SiO2復合粒子具有明顯的核殼結構。黑色區域為CaCO3核，而灰色區域為SiO2殼。SiO2層連續包覆在碳酸鈣表面，殼層厚度大約為50nm。內層CaCO3核具有明顯的晶格條紋，說(shuō)明CaCO3為晶體；外層SiO2無(wú)晶格條紋，說(shuō)明其為非晶態(tài)物質(zhì)。
通過(guò)XPS分析得出：在包覆界面上，SiO2中的Si以化學(xué)鍵的形式結合于CaCO3表面，并伴隨Ca-O-Si鍵的形成。
第二步：CaCO3/SiO2復合粒子的表面改性
通過(guò)SiO2覆制備CaCO3/SiO2復合粒子，顯著(zhù)提高了材料的耐酸性，但并未改善材料表面活性基團密度，且所制備復合粒子分散性較差，故需要進(jìn)行表面改性。
3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）是一種比較常用的，價(jià)格低廉的硅烷偶聯(lián)劑。以KH550對無(wú)機粒子進(jìn)行表面改性可在其表面接枝上氨基，使改性后的無(wú)機粒子具備良好的分散性，同時(shí)可以提高無(wú)機粒子與有機分子的相容性。
采用KH550對CaCO3/SiO2復合粒子進(jìn)行表面改性：稱(chēng)取5.0g CaCO3/SiO2復合粒子粉體移入盛有500mL無(wú)水乙醇的三口燒瓶中，機械攪拌分散0.5h后，加入不同質(zhì)量百分數的硅烷偶聯(lián)劑（KH550），將溫度升至80℃，恒溫機械攪拌回流10h。冷卻后用超純水和無(wú)水乙醇依次洗滌數次。將改性粉體置于真空干燥箱60℃干燥12h得到偶聯(lián)劑改性產(chǎn)物CaCO3/SiO2/NH2。
圖3 CaCO3/SiO2復合粒子和改性復合粒子（CaCO3/SiO2/NH2）的SEM圖片和EDS圖譜
與純CaCO3相比，SiO2包覆后，CaCO3/SiO2復合粒子表面比較光滑，形貌沒(méi)有發(fā)生變化。CaCO3/SiO2復合粒子經(jīng)過(guò)KH550改性后，表面較粗糙，顆粒形狀與改性前相比未發(fā)生改變。說(shuō)明KH550改性不會(huì )對CaCO3/SiO2復合粒子的形狀產(chǎn)生影響。
EDS圖譜分析表明：改性CaCO3/SiO2復合粒子表面除了C、Si、Ca和O元素外，還存在N元素，該元素來(lái)自KH550分子鏈。說(shuō)明CaCO3/SiO2復合粒子表面被KH550包覆。
圖4 KH550改性機理
改性CaCO3/SiO2復合粒子耐酸性進(jìn)一步提高的原因為：（1）改性劑的使用提高了復合粒子的分散性與活化度，使CaCO3/SiO2復合粒子被改性劑包覆得比較完整；（2）在粒子表面形成的KH550改性層比較致密，改性層的存在表現出極強的空間位阻作用；（3）改性層的外端含有大量氨基，對H+具有極強的結合力。因此，溶液中的大量H+被阻礙在改性層外而無(wú)法進(jìn)入SiO2殼內與CaCO3接觸，從而進(jìn)一步避免了CaCO3核被H+分解。
第三步：CaCO3/SiO2/NH2/PANI復合導電粉體的制備
稱(chēng)取一定量的苯胺單體溶解于70 mL乙醇-水溶液（V醇:V水=7:0）中，記為溶液A。稱(chēng)取4.56g的（NH4）2S2O8溶解于30 mL的一定濃度（0.6mol/L）的鹽酸溶液中，記為溶液B。稱(chēng)取一定質(zhì)量（m（CaCO3/SiO2/NH2）:m（An）=1.5:1）的CaCO3/SiO2/NH2粉體分散入溶液A中，然后將該混合反應體系置于一定溫度的水浴中磁力攪拌均勻，并向其中緩慢滴加B溶液。反應5h后，對產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，所得濾餅用去離子水與無(wú)水乙醇洗滌三次并置于60℃恒溫干燥箱中干燥12h，并用瑪瑙研缽仔細研磨，即得到CaCO3/SiO2/NH2/PANI復合導電粉體。
由上圖可知：圖（a）中，大多數PANI表現出球形形貌，少量PA表現出棒狀形貌。
圖（b）中，復合產(chǎn)物中有大量的CaSO4生成，這是因為未進(jìn)行二氧化硅包覆改性時(shí)，CaCO3耐酸性能差，反應溶液中H+直接與CaCO3接觸，從而使得CaCO3被分解。
圖（c）（以CaCO3/SiO2為基體）中，CaCO3/SiO2表面未被PANI完全包覆，產(chǎn)物中有少量的CaSO4存在。
圖（d）（TEOS和KH550共改性CaCO3為基體）中，CaCO3/SiO2/NH2表面被PANI完全包覆，產(chǎn)物中無(wú)CaSO4產(chǎn)生。
對圖（c）和圖（d）結果進(jìn)行比較可知：說(shuō)明在復合物制備過(guò)程中，硅烷偶聯(lián)劑（KH550）起到至關(guān)重要的作用。以KH550對CaCO3/SiO2進(jìn)行表面改性后，其表面含有NH2基團，PANI以共價(jià)接枝的方式連接于CaCO3/SiO2/NH2基體表面，使得基體被均勻包覆。表面包覆的PANI分子層可進(jìn)一步提高CaCO3/SiO2/NH2基體在溶液中的耐酸性能，從而避免CaCO3內核被溶解。因此，在整個(gè)復合過(guò)程中，SiO2為保護層，KH550為自組裝層，在制備CaCO3/SiO2/NH2/PANI過(guò)程中起到了重要作用。
聚合機理：CaCO3在酸性溶液中易被腐蝕，對CaCO3進(jìn)行SiO2包覆后可以提高題耐酸性能。制備的CaCO3/SiO2復合粒子表面具有化學(xué)惰性，無(wú)法與PANI接枝聚合。用KH550對CaCO3/SiO2復合粒子進(jìn)行改性可在其表面引入NH2，在引發(fā)劑作用下，苯胺單體可與表面NH2共價(jià)接枝聚合。
所得CaCO3/SiO2/NH2/PANI復合粉體具有較高的電導率（4.3×10-2S/cm），該電導率值略低于純聚苯胺的電導率（3.7×10-1S/cm)。但CaCO3/SiO2/NH2/PANI具有比純PANI更好的熱穩定性能。
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