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      技術(shù)進(jìn)展
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      如何讓你的納米碳酸鈣“表里不一”？（納米碳酸鈣表面改性技術(shù)進(jìn)展?。?/td>
      來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng)    更新時(shí)間：2017-06-09 08:40:52    瀏覽次數：
       
      　　納米碳酸鈣是一種功能性無(wú)機填料，廣泛應用于塑料、橡膠、油墨、涂料、造紙、膠粘劑、密封膠等領(lǐng)域。
       
      納米碳酸鈣的用途

      　　據美國市場(chǎng)研究公司GrandViewResearch發(fā)布《納米碳酸鈣市場(chǎng)分析及2016-2024年前景預測報告》顯示：到2024年，全球納米碳酸鈣需求量將超過(guò)4000萬(wàn)噸，其中塑料將成為增長(cháng)最快的應用領(lǐng)域。
      　　納米碳酸鈣直接用于高分子基質(zhì)中存在2個(gè)缺陷：
      　?。?）分子間力、靜電作用、氫鍵、氧橋等會(huì )引起碳酸鈣粉體的團聚；
      　?。?）納米碳酸鈣表面具有親水性較強且呈強堿性的羥基，會(huì )使其與聚合物的親和性變差，易形成團聚體，造成在高聚物中分散不均勻，導致2種材料間界面缺陷，無(wú)法體現出納米碳酸鈣的納米效應。
      　　納米碳酸鈣的表面改性可分為表面物理作用（包括表面包覆和表面吸附）和表面化學(xué)作用（包括表面取代、聚合和接枝等），其表面改性方法又可分為干法表面改性工藝和濕法表面改性工藝。
       
      　　1、納米碳酸鈣干法表面改性
      　　納米碳酸鈣常用的表面改性劑為偶聯(lián)劑，其作用機理是：利用偶聯(lián)劑一端的基團與碳酸鈣的表面反應，形成強有力的化學(xué)鍵合，而偶聯(lián)劑的另一端可與有機高分子發(fā)生某種化學(xué)反應或機械纏繞，從而把碳酸鈣和有機高分子這2種性質(zhì)差異極大的材料緊密結合起來(lái)。
      　　借助偶聯(lián)劑在納米碳酸鈣表面與有機高分子材料之間形成分子橋，從而使它們的相容性得到極大改善；此外使用偶聯(lián)劑還可增大填料的用量，改善體系的流變性能。
      　　干法表面改性工藝簡(jiǎn)單，具有配方可靈活掌握以及可以將碳酸鈣表面處理與下游工序串聯(lián)起來(lái)的優(yōu)點(diǎn)。
      　　干法改性工藝中除了要有快速的攪拌以使偶聯(lián)劑快速包覆于每一粒碳酸鈣顆粒、適宜的改性溫度以利包覆反應之外，還有一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是羥基的來(lái)源問(wèn)題。如果碳酸鈣中水分含量較高，則偶聯(lián)劑將先與水反應，而不是與碳酸鈣表面的羥基反應，這就無(wú)法達到表面改性的目的。因此，必須保證快速分布、適宜溫度和不含水分這3個(gè)基本條件，才能發(fā)揮出偶聯(lián)劑的作用。
      　　
      　?。?/strong>1）鈦酸酯
      　　鈦酸酯偶聯(lián)劑主要有單烷氧型、螯合型和配位型。單烷氧型含有多功能基團，適應于碳酸鈣干法改性工藝；螯合型含有乙二醇螯合基，適用于碳酸鈣濕法改性工藝；配位型耐水性好，一般不溶于水，也不與酯類(lèi)發(fā)生交換反應，適用于碳酸鈣的干法改性工藝。
      　　為了提高鈦酸酯偶聯(lián)劑與碳酸鈣作用的均勻性，一般需采用惰性溶劑（如液體石蠟、石油醚、變壓器油、無(wú)水乙醇等）進(jìn)行溶解和稀釋。
      　　鈦酸酯多為液態(tài)，和惰性溶劑混合后以噴霧形式加入高速混合機中，可以更好地與碳酸鈣顆粒進(jìn)行分散混合、表面化學(xué)包覆。
      　　
      　　（2）鋁酸酯
      　　鋁酸酯分子中易水解的烷氧基與碳酸鈣表面的自由質(zhì)子發(fā)生化學(xué)反應，不可逆地形成化學(xué)鍵，另一端基團與高聚物分子鏈發(fā)生纏繞或交聯(lián)。
      　　鋁酸酯已廣泛應用于碳酸鈣的表面處理和填充塑料制品及填充母粒等制品的加工中，如聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）等。
      　　經(jīng)二核鋁酸酯處理后的輕質(zhì)碳酸鈣可使CaCO3/液體石蠟混合體系的黏度顯著(zhù)下降，改性后的碳酸鈣在有機介質(zhì)中表現出良好的分散性及良好的沖擊強度、韌性等力學(xué)性能。從而顯著(zhù)改善產(chǎn)品的加工性能和物理機械性能，并彌補了碳酸鈣粒子表面的晶格缺陷，表面極性減弱，并更多地以原生粒子或低團聚粒子狀態(tài)存在。
      　　鋁酸酯常溫下為白色蠟狀固體，熔融和分布過(guò)程需要一定的時(shí)間。其熱分解溫度達300℃，具有反應活性大、色淺、無(wú)毒、味淡、熱分解溫度較高、價(jià)格低廉、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，對PVC有良好的協(xié)同熱穩定性和潤滑性，使用時(shí)無(wú)需稀釋?zhuān)⑶野b、運輸方便，因此得到廣泛應用。
      　　各個(gè)廠(chǎng)家生產(chǎn)的鋁酸酯產(chǎn)品中有效的化學(xué)成分不盡相同，這是由于其非極性的長(cháng)鏈烷烴來(lái)自于不同的有機酸（如油酸、硬脂酸、石蠟等），導致所生產(chǎn)的鋁酸酯的相對分子質(zhì)量大小不同，價(jià)格和性能也有差異。
      　　因此，購買(mǎi)鋁酸酯要根據其使用效果選擇，而不能一味追求低價(jià)格。其他偶聯(lián)劑也有類(lèi)似的情況。
      　　另外，值得注意的是鋁酸酯易水解，目前只局限于干法表面改性。
       
      　?。?/strong>3）磷酸酯類(lèi)
      　　磷酸酯對碳酸鈣粉體進(jìn)行表面處理，主要是磷酸酯和碳酸鈣粉體表面的Ca2+反應形成磷酸鈣鹽沉積或包覆在碳酸鈣粒子表面，從而改變了碳酸鈣粉體的表面性能。
      　　磷酸酯作為碳酸鈣粉體的表面改性劑，不僅可以使復合材料的加工性能、機械性能顯著(zhù)提高，對耐酸性和阻燃性的改善也有較好的效果，除了用作硬質(zhì)聚氯乙烯的功能填料外，還廣泛用作膠黏劑、油墨、涂料等的填料和顏料。
      　　
      　?。?/strong>4）硼酸酯
      　　硼酸酯偶聯(lián)劑為白色粉狀或固體，除了具有優(yōu)異的偶聯(lián)功能外，還具有良好的抗水解穩定性和熱穩定性，添加了稀土元素的硼酸酯還具有無(wú)毒、抑菌、透明性和耐候性好等特點(diǎn)，在塑膠加工過(guò)程中具有潤滑、促進(jìn)樹(shù)脂塑化、增加韌性等作用。因此，硼酸酯不僅適用于納米碳酸鈣的干法改性，也適用于納米碳酸鈣的濕法改性處理。
      　　由于納米碳酸鈣有較大的比表面積（60-80m2），表面有較強的靜電，處于熱力學(xué)亞穩定狀態(tài)，脫水、干燥過(guò)程中易團聚成較大的二次粒子，很難對一次粒徑的碳酸鈣顆粒進(jìn)行均勻的表面包覆，因此干法活化工藝目前適用于填料級的碳酸鈣改性處理，用于功能性納米碳酸鈣改性處理還有待進(jìn)一步改進(jìn)。
      　　
      　　2、納米碳酸鈣濕法表面改性
      　　濕法改性是在碳化增濃后的熟漿溶液中對碳酸鈣進(jìn)行表面改性處理，這必須在納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)中才能完成。
      　　利用碳酸鈣在液相中比在氣相中更易分散、且加入分散劑后分散效果更好的特點(diǎn)，使碳酸鈣顆粒與表面改性劑分子的作用更均勻。
      　　碳酸鈣顆粒經(jīng)濕法改性處理后，其表面能降低，即使經(jīng)壓濾、干燥后形成二次粒子，也僅形成結合力較弱的軟團聚，有效地避免了干法改性中因化學(xué)鍵氧橋的生成而導致的硬團聚現象。
      　　濕法改性工藝比干法改性工藝更加復雜，表面改性劑的用量也稍多，但在質(zhì)量方面卻具有明顯的優(yōu)勢。
       
      　?。?/strong>1）硬脂酸（鹽）
      　　脂肪酸（鹽）的作用機理是利用碳酸鈣表面分布著(zhù)大量親水性的羥基，呈現較強堿性的特點(diǎn)，其RCOO-與碳酸鈣漿液中的Ca2+、CaHCO3+等組分反應生成脂肪酸鈣沉淀物，包覆在碳酸鈣粒子表面，脂肪酸鈣中的烴基使碳酸鈣的表面性質(zhì)由親水變成親油。
      　　用脂肪酸（鹽）改性的碳酸鈣主要應用于填充PVC塑料、電纜材料、膠黏劑、油墨、涂料等。硬脂酸（鹽）是碳酸鈣最常用、也是十分廉價(jià)的表面改性劑，除了廣泛應用于PVC塑料填料之外，還常用作外潤滑劑（分散劑），但硬脂酸（鹽）用量較大，因無(wú)化學(xué)反應，僅起包覆作用，整體效果不是很理想。
       
      　?。?/strong>2）磷酸鹽和縮合磷酸
      　　磷酸鹽等脂肪酸（酯）用于碳酸鈣的表面改性，是利用特殊結構的多聚磷酸酯對碳酸鈣進(jìn)行表面改性后，碳酸鈣粒子表面疏水親油，在油中的平均團聚粒徑減小，將改性的碳酸鈣填充于PVC塑料體系可顯著(zhù)改善塑料的加工性能和力學(xué)性能。
      　　據報道，混合使用硬脂酸和十二烷基苯磺酸鈉對輕質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理，可以提高表面改性的效果。
      　　采用縮合磷酸（偏磷酸或焦磷酸）對碳酸鈣粉體進(jìn)行表面改性，可克服碳酸鈣粉體耐酸性差、表面pH高等缺點(diǎn)。改性后廣品的pH為5.0-8.0（改性前pH為9.0-10.5），難溶于醋酸等弱酸中，耐酸性較好。
      　　另外，在碳酸鈣碳化過(guò)程中加入硫酸鋅和水玻璃進(jìn)行表面改性，所得產(chǎn)品應用于丁苯橡膠時(shí)，可改善其斷裂伸長(cháng)率和撕裂強度。
       
      　?。?/strong>3）季胺鹽類(lèi)
      　　季胺鹽類(lèi)是一種陽(yáng)離子表面活性劑，其帶正電的一端通過(guò)靜電吸附在碳酸鈣表面，另一端可以和高聚物交聯(lián)，實(shí)現對碳酸鈣的表面改性。
      　　利用新型陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基二甲基烯丙基氯化銨（CDAAC）對碳酸鈣進(jìn)行有機化改性，改性產(chǎn)品用作橡膠填充劑獲得了良好效果。
      　　表面活性劑相對偶聯(lián)劑價(jià)格低廉、生產(chǎn)量大、品種多、方便易得，且可以通過(guò)分子設計合成或選擇有特定性能的表面活性劑，以滿(mǎn)足不同性能要求的改性粉體產(chǎn)品。
      　　近年來(lái)，表面活性劑在碳酸鈣表面改性方面的應用備受重視。已開(kāi)發(fā)的碳酸鈣改性劑產(chǎn)品主要包括陰離子、陽(yáng)離子或兩性離子表面活性劑。
       
      　　3、納米碳酸鈣表面改性新技術(shù)
      　?。?/strong>1）母料填料技術(shù)
      　　母料填料是一種新型塑料填料，按一定比例將碳酸鈣和樹(shù)脂母料混合，并添加一些表面活性劑，經(jīng)高剪切混合擠出，切粒制成母粒填料。
      　　該類(lèi)母料填料具有較好的分散性，與樹(shù)脂結合力強、熔融均勻、添加量大、機械磨損小、應用方便，可廣泛應用于打包帶、編織袋、聚乙烯中空制品（管材、容器等）、薄膜、聚烯烴注射器等。
      　　根據基體樹(shù)脂的不同，常用母料填料主要有無(wú)規則聚丙烯碳酸鈣母粒（APP母料）、聚乙烯蠟碳酸鈣母粒和樹(shù)脂碳酸鈣母粒填料等。
       
      　?。?/strong>2）復合偶聯(lián)劑
      　　復合偶聯(lián)劑不同于復合型表面改性劑，復合偶聯(lián)劑是一種偶聯(lián)劑分子中含有2種或2種以上金屬元素的新型偶聯(lián)劑，主要有鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦復合偶聯(lián)劑等。復合型表面改性劑是由2種或2種以上的單一活性劑組合而成的復合配方，如鈦酸酯-硬脂酸鈉、油酸-椰子油復合、椰子油-硬脂酸鈉等復合型表面改性劑。
      　　鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑是美國Cavedon化學(xué)公司于20世紀80年代中期開(kāi)發(fā)的新型偶聯(lián)劑，用其改性的碳酸鈣適用于各類(lèi)聚合物的填充，可以顯著(zhù)改善填料的分散性和加工性能以及提高抗沖擊性能。
      　　山西省化工研究所開(kāi)發(fā)的鋁鈦復合偶聯(lián)劑（OL-AT）兼具鈦酸酯類(lèi)和鋁酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑的特點(diǎn)。鋁鈦復合偶聯(lián)劑分子中有雙中心原子，且同時(shí)帶有低碳鏈的烷氧基和長(cháng)碳鏈的烷酰氧基，增加了與無(wú)機物和有機物互相作用的作用點(diǎn)。由于雙金屬中心原子之間存在一定的親合作用，兩者復合偶聯(lián)體系在填料表面形成的單分子吸附層較單金屬中心原子偶聯(lián)劑更為密集，顯示出良好的協(xié)同效果。
       
      　?。?/strong>3）反應性單體、活性大分子及聚合物改性技術(shù)
      　　反應性單體是帶有不飽和鍵的小分子羧酸，利用其極性與納米碳酸鈣的作用可以分散納米碳酸鈣；利用其反應性（不飽和鍵）可與聚烯烴發(fā)生接枝，形成接枝物，強化納米碳酸鈣與聚合物間的界面作用。反應性單體對納米碳酸鈣表面修飾時(shí)可形成羧酸鹽，而不飽和鍵可為進(jìn)一步接枝包覆提供條件。
      　　活性大分子（帶有可與碳酸鈣表面發(fā)生作用基團的大分子）作為納米碳酸鈣表面修飾劑時(shí)，可提高納米粒子表面有機物包膜的厚度，進(jìn)一步改善其與聚合物基體間的親和性，更有利于納米碳酸鈣在聚合物基體中的分散。
      　　若表面修飾劑上帶有不飽和鍵或其他活性基團，聚合物可以接枝或反應在納米碳酸鈣表面。采用聚合物對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，可以改進(jìn)碳酸鈣在有機相中的穩定性。
      　　這些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚馬來(lái)酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。
      　　聚合物表面包覆改性碳酸鈣的工藝可分為：
      　　1）先將聚合物單體吸附在碳酸鈣表面，然后引發(fā)其聚合，從而在其表面形成聚合物包覆層；
      　　2）將聚合物在適當溶劑中溶解，然后對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，當聚合物逐漸吸附在碳酸鈣顆粒表面上時(shí)排除溶劑形成包膜。
      　　這些聚合物定向吸附在碳酸鈣顆粒表面，形成物理、化學(xué)吸附層，可阻止碳酸鈣粒子團聚，改善分散性，使碳酸鈣在應用中具有較好的分散穩定性。
       
      　　（4）等離子體表面改性碳酸鈣
      　　等離子體是一種電離氣體，這些電子、離子、電性粒子的獨立集合體是物質(zhì)的第4狀態(tài)，具有與化學(xué)鍵相當的能量。
      　　等離子化學(xué)反應主要是通過(guò)電子碰撞分子，使之激發(fā)、離解、電離，并在非熱平衡狀態(tài)下進(jìn)行反應，低溫等離子技術(shù)已較廣泛應用于固體表面改性。
      　　采用頻感應耦合放電等離子系統，用惰性氣體和高純反應性氣體作為等離子處理氣體，形成氣相自由基并吸附在固體表面，然后和氣相中的單體或衍生單體聚合，在粉體表面形成大相對分子質(zhì)量聚合物薄膜。
      　　如通過(guò)Ar-C3H4等離子體系處理碳酸鈣用于復合材料中，材料的抗沖擊強度和彎曲強度都有明顯提高。輻照處理就是利用紫外、紅外電暈放電等方法對無(wú)機粉體表面改性。通過(guò)高能輻照，使粉體表面產(chǎn)生活性點(diǎn)，再加入單體烯烴或聚烯烴進(jìn)行改性反應，并形成有機包膜。如用乙烯基單體經(jīng)輻照處理的碳酸鈣與高密度聚乙烯（HDPE）復合，材料具有較低的熔體黏度和較好的溫敏性。
      　　
      　?。?/strong>5）超分散劑表面改性碳酸鈣
      　　超分散劑不同于傳統的表面活性劑，主要由溶劑段和錨固段組成，其錨固段一般為極性基團，如-R、-NR3+、-COOH、-COO-、-SO3-、-PO4-等多元胺、多元酸、磺酸鹽，通過(guò)離子對、氫鍵、范德華力等作用以單點(diǎn)錨固或多點(diǎn)錨固的形式緊密結合于顆粒表面。
      　　超分散劑的溶劑段，常見(jiàn)的有聚酯、聚醚、聚烯烴、聚丙烯酸酯等，其極性各異，分別適用于不同極性的聚合物改性，在極性匹配的分散介質(zhì)中，溶劑段與分散介質(zhì)具有良好的相溶性，則是被分散介質(zhì)溶劑化的聚合物鏈，通過(guò)空間位阻效應對顆粒分散起穩定性作用。
      　　理論上講，通過(guò)調整兩段物質(zhì)相對分子質(zhì)量大小和官能團，可以獲得幾乎滿(mǎn)足所有要求的表面處理劑，并且由于超分散劑相對分子質(zhì)量較大（一般在1000-10000），其熱穩定性也十分優(yōu)良。
       
      　　4、未來(lái)納米碳酸鈣表面改性的重點(diǎn)方向
      　?。?）干法改性方面要特別注重改性碳酸鈣粉體在應用過(guò)程中的分散性問(wèn)題，并選擇價(jià)廉物美的偶聯(lián)劑，努力降低改性成本；
      　?。?）濕法改性應作為納米碳酸鈣改性工藝的主攻方向，在確保改性質(zhì)量的前提下，采用常溫濕法改性來(lái)降低能耗和成本。
      　?。?）繼續開(kāi)展表面改性劑及助劑的開(kāi)發(fā)與制備、表面改性劑的作用機理、改性碳酸鈣增韌補強復合填充體系的機制等方面的研究。
      　　
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