高純石英粉通常系指SiO2含量高于99.99%的石英粉體，是石英玻璃、石英坩堝、石英管及石英棒材等的主要原料。除此之外，高純石英粉還是一種優(yōu)質(zhì)無(wú)機填料，廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、電子及高科技產(chǎn)品等行業(yè)中。其中，半導體封裝材料及其用石英坩堝、太陽(yáng)能、光纖通信、SiO2薄膜材料等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)均對石英粉的純度要求越來(lái)越高。
 

　　目前，制備高純石英粉的方法主要有兩大途徑：一是物理法，即機械粉碎法，原料是天然高純石英礦；二是化學(xué)合成法，包括氣相合成法和液相合成法。目前，由于成礦地質(zhì)條件不同，天然石英礦提純工藝技術(shù)與設備是制約石英礦物高純化利用的最大瓶頸。因此，近年來(lái)采用化學(xué)合成法制備高純合成石英粉日益受到重視。
 
1、高純石英粉氣相合成法
 
　　氣相法合成石英粉最早由德國Degussa公司1941年開(kāi)發(fā)成功，1957年美國Cabot公司和20世紀70年代末法國Rhodia公司也相繼開(kāi)發(fā)成功，所合成的SiO2粉市面上又稱(chēng)為“白炭黑”。其原理是利用硅或有機硅的氯化物（如SiCl4或CH3SiCl3等）為原料，通過(guò)各種手段將原料變成氣體，使之在氫-氧氣流高溫下（一般為1200-1600℃）水解制得煙霧狀的SiO2，經(jīng)冷卻、分離、脫酸等過(guò)程后即得到成品的SiO2顆粒，該合成技術(shù)又稱(chēng)為“Aerosil”法。氣相水解反應式為：

　　因高溫下SiCl4的水解反應在很短的時(shí)間內完成，要求反應物料在極短的時(shí)間內達到微觀(guān)上的均勻混合，且HCl的生成致使設備腐蝕嚴重，對反應器型式、生產(chǎn)設備材質(zhì)、加熱方式、進(jìn)料方式均有很高要求，而且能耗大，導致生產(chǎn)成本高，使產(chǎn)品價(jià)格昂貴。
　　Park等采用SiCl4的兩步氣相水解法制備合成高純石英粉，避免了上述問(wèn)題的出現。即第一步，SiCl4與150℃水蒸氣反應，部分水解，形成單分散和近球形的氧氯化硅SiClxOy（OH）z微粒。第二步，這些氧氯化硅微粒在1000℃進(jìn)一步水解轉化成SiO2微粒。

▲傳統氣相法與兩步氣相水解法制備合成石英粉的工藝對比圖

　　因此，通過(guò)控制第一步低溫氣相水解反應形成的顆粒形態(tài)和粒徑，再經(jīng)第二步的高溫氣相水解后即可獲得所需的石英粉體。此外，該方法制備形成的SiO2微粒表面Cl含量低，省去了表面酸性氣體的脫附工藝，不僅避免了脫酸過(guò)程引入新雜質(zhì)，而且降低了生產(chǎn)成本。
　　兩步氣相水解法制備合成SiO2粉與傳統方法相比，成本低，設備簡(jiǎn)單，產(chǎn)品分散度和形貌好，顆粒度均勻；但該技術(shù)工藝較復雜，效率低，技術(shù)還不成熟。
 
2、高純石英粉液相合成法
 
　　與氣相合成法相比，液相合成法具有反應溫度低、設備簡(jiǎn)單，能耗少等優(yōu)點(diǎn)，目前工業(yè)上廣泛采用液相合成法制備超微粉。在液相中合成超微粉，能精確控制組分含量；能實(shí)現分子/原子水平的均勻混合；有溶劑稀釋?zhuān)子诳刂品磻?；便于添加其他組分，制備摻雜型氧化物粉體。目前，用于制備石英粉體的液相合成法主要有溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法[23-25]、液相水解法等。
 
（1）溶膠-凝膠法（Sol-Gel）
 
　　溶膠-凝膠法制備粉體系指以無(wú)機鹽或金屬醇鹽為前驅物，在一定的介質(zhì)和催化劑存在條件下，進(jìn)行水解縮聚反應生成溶膠，再經(jīng)凝膠化、干燥、焙燒、研磨、過(guò)篩等過(guò)程制得所需粒徑的粉體。制備過(guò)程主要發(fā)生水解反應、縮合反應和聚合反應等。
　　1968年，Stöber等系統地研究了硅酸酯-醇-水-氨水體系合成SiO2微粒。由于該工藝制備得到的SiO2粒子具有尺寸和形狀的均一性好、尺寸可控、組成單一和表面易功能化等特點(diǎn)，迄今仍被廣泛采用，被稱(chēng)之為Stöber工藝。
 
溶膠-凝膠技術(shù)制備石英粉體有許多優(yōu)點(diǎn)：
 
①由于所用原材料是化學(xué)反應劑，可以精制成不帶任何金屬雜質(zhì)，而且消除了雜質(zhì)的其他來(lái)源；
②容易調節羥基含量和摻雜；
③由于所有操作過(guò)程均在較低溫度下進(jìn)行，制造成本較低；
④可以通過(guò)控制反應條件選擇合成一定粒徑范圍內的高度單分散SiO2球形顆粒。

但是到目前為止，此項工藝技術(shù)仍存在一些問(wèn)題，主要是：

①用溶膠凝膠法制備SiO2粉殘余碳不易完全清除的問(wèn)題，使其產(chǎn)生黑斑，影響純度和外觀(guān)質(zhì)量；
②由于反應得到的顆粒細小，表面能高而易團聚，導致形成的SiO2顆粒存在殘留小孔洞；
③原料主要是有機硅烷，不僅原料成本較高，而且有機溶劑對人體有一定的危害性；
④反應時(shí)間較長(cháng)，不利于工業(yè)化規模生產(chǎn)。
 
　　因此，此法在原料的廣泛性上需進(jìn)一步研究，以降低工藝成本，提高此方法的適用性。同時(shí)，如何改變工藝控制（如水解體系、干燥方式及燒結途徑等）以縮短生產(chǎn)周期等仍是將來(lái)有待解決的難題。
 
（2）化學(xué)沉淀法
 
　　沉淀法是液相化學(xué)合成石英粉體較為廣泛的方法之一。它是以水玻璃（Na2SiO3）和鹽酸或其他酸化劑為原料，適時(shí)加入表面活性劑到反應體系中，控制合成溫度，直至沉淀溶液的pH值為8左右加入穩定劑，將得到的沉淀用離心法分離洗滌，經(jīng)低溫干燥，最后高溫灼燒一定時(shí)間后得到石英粉體。
　　該方法原料易得，生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，能耗低，投資少。沉淀法根據使用的酸又分為鹽酸沉淀法和硫酸沉淀法。硫酸沉淀法操作條件穩定，它較氣相法投資少、設備簡(jiǎn)單，成本低；較鹽酸沉淀法原料成本低，工藝簡(jiǎn)單。
 
雖然沉淀法制備石英粉體具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其缺點(diǎn)也不容忽視：
 
①工業(yè)級水玻璃的雜質(zhì)含量太高，很難獲得較高純度的SiO2粉體；
②反應體系的濃度較低，沉淀速度快，沉淀過(guò)程不易控制；
③沉淀法制備的SiO2粉體顆粒表面含有大量的羥基，使SiO2原生粒子之間形成氫鍵的機會(huì )大大增強，造成嚴重的團聚現象，在電子顯微鏡下可觀(guān)察到非常大的SiO2聚集體，降低了粉體的使用率和消弱了產(chǎn)品的結合力，補強性能也較差。據德固賽公司的研究表明，采用沉淀法獲得的SiO2粉體表面羥基含量是同級別的氣相法制備得到的SiO2粉體顆粒的三倍以上。正因如此，采用沉淀法生產(chǎn)的SiO2粉體的原生粒子的平均直徑一般是無(wú)法給出的，而是給出SiO2不變聚體的平均直徑，因為該直徑能更好地表達與補強作用的關(guān)聯(lián)性。
 
（3）微乳液法
 
　　微乳液法，又稱(chēng)反相膠束法，是一種較新的制備粉體材料的液相化學(xué)法。所謂微乳液法是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，即雙親分子將連續介質(zhì)分割成微小空間形成微型反應器，反應物在其中反應生成固相，由于成核、晶體生長(cháng)、聚結、團聚等過(guò)程受到微反應器的限制，從而形成包裹有一層表面活性劑，并且有一定凝聚態(tài)結構和形態(tài)的微粒。
　　在反相微乳液介質(zhì)中合成SiO2時(shí)，一般用烷基硅酸酯（如TEOS）或工業(yè)水玻璃（主要成分Na2SiO3）為硅源，酸或堿溶液（包括HCl、HNO3或氨水、NaOH溶液）為分散相。它們不但作為催化劑，而且其中的水還可作為反應劑。用烷基硅酸酯為硅源時(shí)，酸、堿都可作為催化劑，把烷基硅酸酯加到含有催化劑的反相微乳液中，其分子就從油相通過(guò)表面活性劑界面層滲透到反膠束液滴中，發(fā)生水解和縮合反應，這屬于單微乳液法。當Na2SiO3為硅源時(shí)，一般用酸作催化劑，將分別含Na2SiO3和酸的兩種組成相同的反相微乳液混合發(fā)生反應，這屬雙微乳液法。
　　微乳液法制備石英粉體具有實(shí)驗裝置簡(jiǎn)單，能耗低；所得顆粒粒徑分布窄，且單分散性、界面性和穩定性好。但是由于其成本高、產(chǎn)品的有機成分難于去除且易造成環(huán)境污染，而尚未在工業(yè)上廣泛應用。為了實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)，在工藝上尚需進(jìn)一步研究，實(shí)現有機組分的分離與回收，以及尋求有效的途徑實(shí)現去除產(chǎn)品有機雜質(zhì)的同時(shí)防止顆粒的團聚等。
 
（4）液相水解法
 
　　液相水解法制備石英粉體系指利用SiCl4與純水發(fā)生水解和縮聚反應，再將水解產(chǎn)物經(jīng)洗滌、液固分離、干燥、鍛燒、研磨和篩分等工序，制備SiO2粉體的方法?；瘜W(xué)反應式如下：

　　2010年，中國建筑材料科學(xué)研究總院石英與特種玻璃研究院王玉芬課題組開(kāi)始研究利用SiCl4液相水解法合成高純石英粉，并研制成功低羥基、高純石英粉，結晶形態(tài)為方石英，經(jīng)試用該高純石英粉適合于制備高純低羥基石英玻璃及連熔石英玻璃管等。課題組通過(guò)在SiCl4液相水解過(guò)程，添加合適的分散劑（如聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨），有效控制了石英粉的團聚，為制備無(wú)氣泡、無(wú)包裹體的粉體提供了保障。
　　SiCl4液相水解法制備石英粉，不僅原料低廉易得，而且不含碳，可以制備得到高純度低羥基的SiO2粉體。但是，工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程SiCl4與水反應劇烈，水解過(guò)程難以控制，粉體易團聚，很難形成致密的石英粉。因此，為了實(shí)現工業(yè)化，此法在工藝控制（如水解控制、干燥及燒結過(guò)程等）有待進(jìn)一步研究，以有效防止顆粒的團聚等。
 
3、高純合成石英粉發(fā)展趨勢
 
　　隨著(zhù)研究的深入開(kāi)展，為了降低成本，制得粒徑小、粒度分布窄、形貌優(yōu)良的石英粉，許多學(xué)者開(kāi)展了創(chuàng )新性的研究，其方法還包括固相反應法、霧化水解法、噴霧熱解法等。
　　根據各種制備高純石英粉方法的優(yōu)缺點(diǎn)，及目前國內原料等現狀，利用SiCl4為原料，采用氣相法或液相水解法制備高純合成石英粉的發(fā)展潛力巨大。目前我國擁有年產(chǎn)10萬(wàn)噸的多晶硅產(chǎn)能，而每生產(chǎn)1噸多晶硅就副產(chǎn)10-15噸SiCl4，而SiCl4是高毒性物質(zhì)，處理不當會(huì )對環(huán)境產(chǎn)生巨大污染。因此，利用SiCl4制備高純合成石英粉，既能基本解決多晶硅副產(chǎn)物SiCl4的環(huán)境污染問(wèn)題，化害為利，又能節約高純石英資源，實(shí)現變廢為寶，符合高效循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展，從而獲得巨大的經(jīng)濟效益和社會(huì )效益。
 
來(lái)源：高純合成石英粉的研究現狀與發(fā)展趨勢，作者：聶蘭艦、王玉芬等，單位：中國建筑材料科學(xué)研究總院石英與特種玻璃研究院
編輯整理：粉體技術(shù)網(wǎng)
 

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