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| 石英加工廠(chǎng)制備高純超細石英粉所需工藝及注意事項 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-07-31 09:24:01 瀏覽次數： |
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石英粉是一種優(yōu)質(zhì)的中性無(wú)機填料，廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、電子及高科技產(chǎn)品等行業(yè)。尤其是現代電子工業(yè)的飛速發(fā)展，半導體器件封裝材料中需要大量使用的環(huán)氧塑封料的主要填料就是高純超細石英粉(SiO2含量大于99.95%，d50為2～5µm)。
高純超細石英粉具有介點(diǎn)性能優(yōu)異、熱膨脹系數低、熱導率高、及相對于環(huán)氧樹(shù)脂價(jià)格低等特點(diǎn)，可以使封裝材料熱膨脹系數、吸水率、成型收縮率及成本率降低，耐熱性能、機械強度、介電性能及熱導率提高等特點(diǎn)。
我國是世界硅質(zhì)原料礦產(chǎn)大國，石英巖、石英砂巖、脈石英、粉石英、石英砂等硅質(zhì)原料礦床在我過(guò)已成規模的開(kāi)發(fā)，但高品位的礦床（SiO2 含量大于99.95%）卻相當稀少。國外高純超細石英粉的生產(chǎn)，也是利用同樣的原料，進(jìn)行深度選礦提純，超細粉磨精制而成的。
隨著(zhù)國內電子封裝行業(yè)的發(fā)展，高純超細石英粉的需求量越來(lái)越大。一方面是廠(chǎng)商大量的從國外高價(jià)進(jìn)口高純超細石英粉，另一方面卻是我國廣大中小型石英粉加工廠(chǎng)因技術(shù)限制只能生產(chǎn)價(jià)格低廉的石英粉。如何解決這對矛盾，是值得我們認真思考的問(wèn)題。本文主要介紹以脈石英、石英巖為原料的中小型石英加工廠(chǎng)在加工高純超細石英粉過(guò)程中應該添加的工藝，以及值得注意的事項。
1 硅石的破碎，磨碎和超細粉碎
1.1 熱力破碎
硅石的硬度大，若沿用其他礦物直接進(jìn)行破碎的方法，能耗高、效率低。故可首先進(jìn)行熱力破碎。熱力破碎，即：煅燒-水淬法。它是利用硅石經(jīng)過(guò)高溫煅燒（900～1150℃設施度），用水淋冷卻（最好不用水池。因為水池冷卻時(shí)，在硅石表面可形成大量的水蒸氣泡。與液體水相比，不易導熱，即不易形成“急冷”的效果）硅石在急劇的由“熱脹”，到“冷縮”，在其表面和塊體內部產(chǎn)生大量的微裂紋，從而使硅石強度大幅下降（降到原來(lái)的1/10）的一種方法。它的優(yōu)點(diǎn)是：可以大大提高破碎效率、減少設備故障率、降低破碎成本。
經(jīng)過(guò)試驗，得出如下技術(shù)指標：入窯粒度20～75mm，窯內容積38m3，生產(chǎn)能力8t/h，重油耗量19.64kg/t礦石，單位電耗7.38kw·h/t，單位水耗：0.5t/t礦石。雖然煅燒硅石需要增加能耗，但是由于處理后的礦石機械強度大大降低，這樣可以減少機械鐵屑的混入；在工藝上也可以減少破碎段數、減少襯板、磨礦介質(zhì)及其他部件的損失，降低成本。并且可以打開(kāi)部分硅石中的包裹體，使包裹體中的雜質(zhì)露出來(lái)，有利于后續的“酸洗除雜”工藝，減少酸耗。
1.2 粉碎機械的選型
由于工業(yè)上對超細粉體材料的大量需要，出現了各種超細粉體加工機械。振動(dòng)磨、攪拌磨、氣流磨，是目前國內常用的超細粉碎機械。各種磨機都有其特點(diǎn)。
振動(dòng)磨是利用振動(dòng)筒體，來(lái)使磨介做高頻振動(dòng)對物料進(jìn)行粉碎的。適用于各種硬度脆性物料的細磨與超細粉磨。只要對磨介級配、物料含量、振動(dòng)頻率、振幅等條件進(jìn)行合理控制，可生產(chǎn)亞微米級粉體。缺點(diǎn)是由于需要震動(dòng)筒體，因而對機械振動(dòng)強度要求較高，不能做得很大。一部分能耗用在振動(dòng)筒體和磨介上，能量利用率有限。
攪拌磨則是利用攪拌漿擊打磨介，使磨介與物料做循環(huán)運動(dòng)和自轉運動(dòng)，在筒體內不斷的與物料進(jìn)行摩擦、沖擊、剪切作用而使之粉碎。采用合適條件也可以生產(chǎn)亞微米級的粉體。由于其不需要振動(dòng)筒體，而是將能耗絕大部分用于直接攪動(dòng)磨介，因而與球磨，振動(dòng)磨比起來(lái)能耗都要低。它分立式和臥式兩種：臥式可以做得很大，但是出料較難。立式則不能做得太高，否則底層磨介受高壓易于破裂。
氣流磨常被用做精細化工、藥物等干性產(chǎn)品超細粉碎。它的優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有磨介對物料的污染，但粉碎功耗大、粉碎物料硬度要求低、一般產(chǎn)品附加值較高時(shí)才采用。
對于超細石英粉而言，常采用攪拌磨和振動(dòng)磨。對于磨介的要求是選用磨耗少、硬度高，直徑大小為1～5mm之間?？梢圆煌幐竦哪ソ檫M(jìn)行搭配使用,為防筒內壁機械鐵的污染和損耗，可用離心的辦法做成高耐磨的聚酯筒壁。
1.3 超細石英粉的加工工藝
目前中小型石英粉加工廠(chǎng)生產(chǎn)工藝現狀，很多是干法生產(chǎn)。干法生產(chǎn)石英粉的優(yōu)點(diǎn)很明顯：綜合生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量高、工藝容易控制。但是缺點(diǎn)也很明顯:車(chē)間粉塵太大、有粉碎極限（較難生產(chǎn)微米級石英粉）。生產(chǎn)超細粉體時(shí),一般采用濕法工藝。并且，一般制備高純石英粉需要浮選、酸洗除雜,這樣更應采用濕法工藝。一般的工藝流程為:（原有工藝生產(chǎn)的礦粉）-磁選（除鐵）-浮選（除鋁）-超細粉磨（粒徑5µm，2500目以上）-酸洗（除鐵）-脫酸清洗-壓濾脫水-烘干-打散-成品?？梢詫Υ胚x和浮選的位置做適當編排修改。
1.4 助磨劑
助磨劑是一種能夠加速物料粉磨過(guò)程，提高粉磨效率，降低能耗的一類(lèi)物質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，助磨劑都是一種表面活性劑。添加入物料中，可以吸附在物粒的表面上，與顆粒發(fā)生物理或化學(xué)的作用，產(chǎn)生力學(xué)效應，最終加速物料的粉碎。添加助磨劑的另一個(gè)原因，是由于一般超細粉碎都有一定的粉碎極限。即：無(wú)論多長(cháng)時(shí)間，都無(wú)法磨至某個(gè)粒度以下，并且隨著(zhù)時(shí)間的推移，顆粒由于團聚作用，粒度反而會(huì )增大。添加助磨劑可以降低顆粒的表面能，使顆粒“解散”，粉磨得以向更小的粒度方向發(fā)展。超細粉碎是一個(gè)高能耗的工藝段。添加助磨劑有利于降低能耗。表1給出文獻中報道過(guò)的對石英有助磨作用的物質(zhì)。
2 石英粉的選礦提純
不同的硅石，其二氧化硅品位有高有低?？偟膩?lái)說(shuō)，以石英為主，其次是各種長(cháng)石巖屑、重礦物（石榴石、電氣石、輝石、角閃石、黃玉、綠簾石、鈦鐵礦等）以及云母、綠泥石和粘土礦物等。制備高純度（99.95%以上）石英粉，一般來(lái)說(shuō)，是選用純度較高的脈石英和石英巖作為原料，將其破碎到一定程度后，進(jìn)行選礦提純的。石英粉的選礦提純視其中雜質(zhì)Al2O3、Fe2O3和Ti、Cr的含量為主要工作內容。并視其中的含鐵雜質(zhì)和含鋁雜質(zhì)為石英粉純度質(zhì)量的主要考核指標。國際國內市場(chǎng)不同純度的石英粉體價(jià)格差異很大。通常不經(jīng)過(guò)選礦提純的原礦塊礦售價(jià)僅100～200元/t，但是高純度的石英原料價(jià)格要高出數十倍。隨著(zhù)電子工業(yè)的飛速發(fā)展，高純度石英粉供不應求，選礦提純在提高產(chǎn)品價(jià)值方面有重要意義。
2.1 含鐵雜質(zhì)的脫除
鐵在硅質(zhì)原料中常以以下幾種形式存在：①以微細粒狀態(tài)賦存在粘土，或者高嶺土化的長(cháng)石中；②以氧化鐵薄膜形式附著(zhù)在石英顆粒的表面；③含在重礦物和褐鐵礦、磁鐵礦、鈦鐵礦、黃鐵礦等顆粒中；④鐵呈次要成分存在黑云母、角閃石、石榴子石等礦物中；⑤在石英顆粒內部呈浸染或透鏡狀態(tài)；⑥以固溶態(tài)存在于石英晶體內部。此外，加工過(guò)程中也會(huì )混入一定量的機械鐵。
對于不同形式的鐵雜質(zhì)，宜選用合適的選礦方法 。對于處理以細微顆粒狀存在于粘土礦物中的鐵時(shí)，一般可用水洗和脫泥的方法。硅質(zhì)原料中，SiO2的品位隨著(zhù)硅制原料的粒度的變細而降低，而鐵品位正好相反。所以，脫泥可以降低鐵雜質(zhì)的含量。
脫除石英顆粒表面薄膜鐵或者鐵銹，可以采用擦洗和化學(xué)酸浸方法處理。擦洗可以進(jìn)一步擦碎未成單體的礦物集合體，再經(jīng)過(guò)分級作業(yè)達到對原料的進(jìn)一步的提純效果。目前，主要有棒磨擦洗和超聲波擦洗。對于機械擦洗法，主要影響因素是來(lái)自擦洗機的結構特點(diǎn)和配置形式，其次為工藝因素。主要包括擦洗時(shí)間和擦洗濃度。研究表明，砂礦擦洗濃度在50%～60%之間效果最好，擦洗時(shí)間原則上以初步達到產(chǎn)品質(zhì)量要求為準。時(shí)間過(guò)長(cháng)，會(huì )加大設備磨損，增加成本。
除采用擦洗法除鐵，還常采用酸洗除鐵工藝，去除顆粒表面薄膜鐵。酸處理常用酸類(lèi)有硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸和氫氟酸。還原劑有亞硫酸及其鹽類(lèi)等。上述酸類(lèi)對石英中的非金屬雜質(zhì)礦物均有較好的去除效果。各種稀酸對Fe和Al的去除效果明顯，而對Ti和Cr的去除則主要利用較濃的硫酸、王水和氫氟酸處理。影響酸處理效果的主要因素是酸濃度、溫度、時(shí)間、以及洗滌過(guò)程等。
以安徽某地石英巖為例，采用氫氟酸，硫酸，鹽酸混酸法，制得純度為99.99%的高純度石英。并且指出，若要制得高純度石英產(chǎn)品，氫氟酸的加入是高品位產(chǎn)出的保證。由于氫氟酸有劇烈的毒性，加入量不應超過(guò)10%。太多則對石英的侵蝕過(guò)大，產(chǎn)率過(guò)低。太少則不能完全將石英包裹體打開(kāi)，使酸無(wú)法與包裹體內雜質(zhì)充分接觸反應，達不到提純效果。
對于含鐵重礦物，一般可以采用重選和磁選的方法清除。重選常用設備為螺旋選礦機、溜槽和搖床等。一般來(lái)說(shuō)，搖床除鐵鈦優(yōu)于螺旋選礦機。若粗選和精選作業(yè)條件控制適宜，精礦Fe2O3含量可以降低到0.05%左右；但是搖床占地面積大，處理能力低（一般處理量為數百kg/h）而且耗水量大，操作條件復雜，不宜用于低附加值的石英生產(chǎn)。磁選用弱磁磁選機除去磁鐵礦，用強磁磁選機選出鈦鐵礦、褐鐵礦、赤鐵礦、石榴子石等磁性礦物。對于含鐵礦物粒度較細者，更多可采用浮選法分離。
2.2 含鋁雜質(zhì)的脫除
硅質(zhì)原料中的含鋁雜質(zhì)主要來(lái)自長(cháng)石、云母和粘土礦物。對于粘土礦物，采用擦洗和分級脫泥流程去處理，而對于存在于長(cháng)石和其他礦物中的氧化鋁，則主要采用浮選法。另外，浮選也可以除去粗磨時(shí)混入的鐵質(zhì)雜質(zhì)。
浮選是利用礦物和雜質(zhì)表面性質(zhì)不同，通過(guò)添加各種捕收劑，起泡劑，表面活化劑來(lái)控制礦物與雜質(zhì)表面的疏水性或親水性，從而使礦物得到分離的選礦方法。由于原料中二氧化硅含量一般在98%以上，故常采用反選法，以硫酸為礦漿pH值，控制石英表面電性，以氫氟酸為活化劑，選用胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑。長(cháng)石類(lèi)雜質(zhì)主要存在于浮起物中，可除去。剩下即為石英精礦。
由于氫氟酸有劇毒，對環(huán)境和設備有很大的損害，故人們開(kāi)始嘗試采用無(wú)氟工藝。以江西上饒某地脈石英為原料，礦漿濃度為20%，先用10%的硫酸調整礦漿pH值為3，然后按400g/t加入十二胺醋酸鹽進(jìn)行浮選，除鋁率接近70%，效果較好。
3 石英粉的表面改性
用于高分子填料用的石英粉及其他形式的二氧化硅粉體，為了使其表面與高聚物基料相容性好，使填充材料的綜合性能及可加工性能得到提高和改善，必須對其進(jìn)行表面處理。常用的是各種硅烷偶聯(lián)劑。它能降低石英粉體的表面能，提高與高聚物基料的潤濕性，改善粉體與高聚物基料的相容性。此外，這種新表面的形成，可以改善填充復合體系的流變性能。
影響石英粉表面處理效果的主要因素有：硅烷偶聯(lián)劑的品種、用量、使用方法以及處理的時(shí)間、溫度、pH值等。
根據分子結構的不同，硅烷偶聯(lián)劑可以分為氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等品種。用于環(huán)氧樹(shù)脂填料用石英粉的硅烷偶聯(lián)劑，常選用氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。商品型號為KH550、KH560、KH570等。這些硅烷偶聯(lián)劑的官能團能夠跟環(huán)氧樹(shù)脂有良好的適用性。
應用硅烷偶聯(lián)劑的方法主要有兩種 ：一是將硅烷偶聯(lián)劑配成水溶液，用它處理石英粉后再與有機高聚物混合，即預處理方法；另一種方法是將硅烷偶聯(lián)劑與石英粉及有機高聚物基料混合，即遷移法。前一種方法的表面處理效果較好，是常用的表面改性方法。
硅烷偶聯(lián)劑在使用前一般都要配成水溶液，即使其預先水解。水解時(shí)間隨品種、溶液的pH值不同而不同，從幾分鐘到幾十分鐘不等。其水溶液的pH值一般在3～5之間。即配即用。硅烷偶聯(lián)劑的用量，與偶聯(lián)劑的品種和石英粉的比表面積有關(guān)。一般硅烷偶聯(lián)劑的用量選定為石英粉質(zhì)量的0.10%～1.50%。具體用量需要進(jìn)行試驗才能確定最佳值。
石英粉的選礦提純和超細粉碎是很有經(jīng)濟效益和應用價(jià)值。以增加選礦提純工藝段為例，噸成本可以控制在1000元到2000元之間，而SiO2含量大于99.99%的石英價(jià)格在8000元以上。粒徑47µm（325目）石英粉每t價(jià)格在280～320元之間，但粒徑10µm（1250目）即可達2500元。隨著(zhù)目數的增加，其價(jià)格也與同粒徑的重鈣粉、滑石粉相差越來(lái)越大。隨著(zhù)微電子、光電等行業(yè)的發(fā)展，高純超細石英粉的優(yōu)良性能是其他超細粉末所無(wú)法替代的，市場(chǎng)前景極為廣闊。
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