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| 液相法合成高純石英粉的研究進(jìn)展 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-12-10 10:19:48 瀏覽次數： |
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與氣相合成法相比，液相合成法具有反應溫度低、設備簡(jiǎn)單，能耗少等優(yōu)點(diǎn)，目前工業(yè)上廣泛采用液相合成法制備超微粉。在液相中合成超微粉，能精確控制組分含量；能實(shí)現分子/原子水平的均勻混合；有溶劑稀釋?zhuān)子诳刂品磻?；便于添加其他組分，制備摻雜型氧化物粉體。目前，用于制備石英粉體的液相合成法主要有溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法、液相水解法等。
1.1 溶膠-凝膠法（Sol-Gel）
1968 年，Stöber 等系統地研究了硅酸酯-醇-水-氨水體系合成SiO2 微粒。由于該工藝制備得到的SiO2 粒子具有尺寸和形狀的均一性好、尺寸可控、組成單一和表面易功能化等特點(diǎn)，迄今仍被廣泛采用，被稱(chēng)之為Stöber 工藝。
趙麗等通過(guò)透射電鏡（TEM）重點(diǎn)研究了該體系中各種反應條件如溶劑類(lèi)型、各組分（氨、水、TEOS 等）濃度、水解溫度等對SiO2 顆粒大小和形貌的影響，并制備得到了粒度可控的單分散SiO2 球形顆粒。
Rao、申曉毅和顏培力等研究利用超聲波工藝在TEOS-醇-水-氨體系中制備超微SiO2 粉體。利用超聲空化作用產(chǎn)生的高能沖擊波和微射流的共同作用，不僅提高了水解和縮聚反應的速率，而且一定程度上防止了SiO2 顆粒的團聚，使凝膠顆粒粒度可控、介觀(guān)分散均勻、分布窄。
李德慧等在醇類(lèi)有機溶劑中，以氨水為催化劑，TEOS 在分散劑作用下水解，經(jīng)真空低溫冷凍干燥制得了單分散、球形實(shí)心、粒度分布窄的高純SiO2 顆粒。真空低溫冷凍干燥，使SiO2 水懸浮液中凍結的水分在低溫低壓下升華而脫去，最大限度地避免了干燥過(guò)程中SiO2 粒子的團聚，從而得到單分散的SiO2 粉體。
此外研究表明，在酸性體系中也可以利用硅醇鹽水解制備SiO2 微粒。Kawaguch和 Karmakar等分別利用正硅酸乙酯(TEOS)-硝酸-水和正硅酸乙酯(TEOS)-醋酸-水體系制得了致密的SiO2 微粒。
Karmakar 等研究了含有機或無(wú)機酸-水-TEOS 的體系，結果表明，在pH 值為 l.35～2.25 的條件 下，即可制得致密的SiO2 微粒。
Yang利用TEOS-HNO3-水-乙醇體系制備SiO2 溶膠，研究了反應物的配比和反應溫度對SiO2 溶膠粒徑的影響及SiO2 溶膠在陳化過(guò)程中的穩定性。
比較發(fā)現，在堿性體系下水解速率較慢，但縮合速率較快，主要形成較大的SiO2 微粒；在酸性條件下水解速率較快，但縮合速率較慢，而反應所產(chǎn)生的微粒則是以小顆粒居多而成串長(cháng)大。
溶膠-凝膠技術(shù)制備石英粉體有許多優(yōu)點(diǎn)：
①由于所用原材料是化學(xué)反應劑，可以精制成不帶任何金屬雜質(zhì)，而且消除了雜質(zhì)的其他來(lái)源；
②容易調節羥基含量和摻雜；
③由于所有操作過(guò)程均在較低溫度下進(jìn)行，制造成本較低；
④可以通過(guò)控制反應條件選擇合成一定粒徑范圍內的高度單分散SiO2 球形顆粒。
但是到目前為止，此項工藝技術(shù)仍存在一些問(wèn)題，主要是：
①用溶膠凝膠法制備SiO2 粉殘余碳不易完全清除的問(wèn)題，使其產(chǎn)生黑斑，影響純度和外觀(guān)質(zhì)量；②由于反應得到的顆粒細小，表面能高而易團聚，導致形成的SiO2 顆粒存在殘留小孔洞；
③原料主要是有機硅烷，不僅原料成本較高，而且有機溶劑對人體有一定的危害性；④反應時(shí)間較長(cháng)，不利于工業(yè)化規模生產(chǎn)。因此，此法在原料的廣泛性上需進(jìn)一步研究，以降低工藝成本，提高此方法的適用性。同時(shí)，如何改變工藝控制（如水解體系、干燥方式及燒結途徑等）以縮短生產(chǎn)周期等仍是將來(lái)有待解決的難題。
1.2 化學(xué)沉淀法
沉淀法是液相化學(xué)合成石英粉體較為廣泛的方法之一。它是以水玻璃（Na2SiO3）和鹽酸或其他酸化劑為原料，適時(shí)加入表面活性劑到反應體系中，控制合成溫度，直至沉淀溶液的pH 值為8 左右加入穩定劑，將得到的沉淀用離心法分離洗滌，經(jīng)低溫干燥，最后高溫灼燒一定時(shí)間后得到石英粉體。
該方法原料易得，生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，能耗低，投資少。沉淀法根據使用的酸又分為鹽酸沉淀法和硫酸沉淀法。硫酸沉淀法操作條件穩定，它較氣相法投資少、設備簡(jiǎn)單，成本低；較鹽酸沉淀法原料成本低，工藝簡(jiǎn)單。
利用水玻璃和酸反應制備石英粉體的機理以及SiO2 粉體的粒度、形貌與分散性控制方面，許多研究人員進(jìn)行了大量的實(shí)驗與探索。
李清海等利用水玻璃與甘油混合溶液和硫酸溶液在高速攪拌下制備了球形SiO2 顆粒，并通過(guò) SEM、XRD 和TGA研究了沉淀法與研磨法制備SiO2 微粉的區別。研究表明：沉淀法獲得的SiO2 粉體為無(wú)定形態(tài)，粒度小且呈球形，而球磨法獲得的SiO2 粉粒度相對較大，顆粒為非球形且不均勻；合成的SiO2 粉體顆粒Si－OH 鍵在500～600 ℃發(fā)生羥基縮合脫水反應，而且SiO2 粉在1384.71 ℃時(shí)開(kāi)始出現玻璃態(tài)。
Sheng 等通過(guò)控制沉淀反應時(shí)間與溶液pH 值、溫度、溶液濃度等，制得了呈球形的SiO2 顆粒，平均粒徑為425 nm。而Ja和Jesionowski等以工業(yè)水玻璃和鹽酸為基本原料，采用化學(xué)沉淀法制備SiO2顆粒，其制得的SiO2 顆粒形貌為非球形顆粒。
近幾年以沉淀法為基礎派生了多種制備方法，如何清玉和劉海弟等將沉淀過(guò)程置于超重力反應器，在超重力環(huán)境中強化微觀(guān)混合和傳質(zhì)過(guò)程，縮短反應時(shí)間，制得的SiO2 顆粒粒徑小、粒度分布窄。
Jesionowski 等利用碳化反應法制備了SiO2 粉體，即采用水玻璃與CO2 進(jìn)行反應生成含水的SiO2固體顆粒沉淀，經(jīng)干燥、燒結、研磨、過(guò)篩等過(guò)程，得到石英粉體。
雖然沉淀法制備石英粉體具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其缺點(diǎn)也不容忽視：①工業(yè)級水玻璃的雜質(zhì)含量太高，很難獲得較高純度的SiO2 粉體；②反應體系的濃度較低，沉淀速度快，沉淀過(guò)程不易控制；③沉淀法制備的SiO2 粉體顆粒表面含有大量的羥基，使SiO2 原生粒子之間形成氫鍵的機會(huì )大大增強，造成嚴重的團聚現象，在電子顯微鏡下可觀(guān)察到非常大的SiO2 聚集體，降低了粉體的使用率和消弱了產(chǎn)品的結合力，補強性能也較差。
采用沉淀法獲得的SiO2 粉體表面羥基含量是同級別的氣相法制備得到的SiO2 粉體顆粒的三倍以上。正因如此，采用沉淀法生產(chǎn)的SiO2 粉體的原生粒子的平均直徑一般是無(wú)法給出的，而是給出SiO2不變聚體的平均直徑，因為該直徑能更好地表達與補強作用的關(guān)聯(lián)性。
1.3 微乳液法
在反相微乳液介質(zhì)中合成 SiO2 時(shí)，一般用烷基硅酸酯（如TEOS）或工業(yè)水玻璃（主要成分Na2SiO3）為硅源，酸或堿溶液（包括HCl、HNO3 或氨水、NaOH溶液）為分散相。它們不但作為催化劑，而且其中的水還可作為反應劑。用烷基硅酸酯為硅源時(shí)，酸、堿都可作為催化劑，把烷基硅酸酯加到含有催化劑的反相微乳液中，其分子就從油相通過(guò)表面活性劑界面層滲透到反膠束液滴中，發(fā)生水解和縮合反應，這屬于單微乳液法。
當Na2SiO3 為硅源時(shí)，一般用酸作催化劑，將分別含Na2SiO3 和酸的兩種組成相同的反相微乳液混合發(fā)生反應，這屬雙微乳液法。
何曉曉等利用 TritonX-100／環(huán)已烷／正已醇／水反相微乳液體系制備了單分散及粒度可控的SiO2 顆粒。
駱?shù)h等以硅酸鹽溶液/環(huán)己烷/聚乙二醇辛基苯基醚/正戊醇體系的微乳液反應為基礎，以濃硫酸為沉淀劑，并采用共沸蒸餾脫水工藝制備了粒徑為15～35 nm，比表面積達580～630 m2/g，近似球形的非晶態(tài)SiO2 顆粒。共沸蒸餾工藝能充分地脫去凝膠中殘余的水分，防止因含水膠體干燥過(guò)程引起的粉末硬團聚，從而顯著(zhù)地提高了粉體的性能。
沈風(fēng)雷等利用擬三元相圖研究了不同表面活性劑/助表面活性劑比、水相變化對微乳液形成的影響，并得到了穩定的油包水型微乳液。對含硅酸鈉的微乳液酸化后可制備得到SiO2 顆粒，其粒徑約為30nm，晶型為β-石英。
微乳液法制備石英粉體具有實(shí)驗裝置簡(jiǎn)單，能耗低；所得顆粒粒徑分布窄，且單分散性、界面性和穩定性好。但是由于其成本高、產(chǎn)品的有機成分難于去除且易造成環(huán)境污染，而尚未在工業(yè)上廣泛應用。為了實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)，在工藝上尚需進(jìn)一步研究，實(shí)現有機組分的分離與回收，以及尋求有效的途徑實(shí)現去除產(chǎn)品有機雜質(zhì)的同時(shí)防止顆粒的團聚等。
1.4 液相水解法
液相水解法制備石英粉體系指利用 SiCl4 與純水發(fā)生水解和縮聚反應，再將水解產(chǎn)物經(jīng)洗滌、液固分離、干燥、鍛燒、研磨和篩分等工序，制備SiO2粉體的方法。
Zhao 等采用SiCl4 的液相水解法制備得到了結晶形態(tài)為方石英，非球形的石英粉體，并利用該合成粉體在氫-氧火焰中制備了高純低羥基石英玻璃。
魏昭榮等通過(guò)嚴格控制SiCl4 的水解溫度和水解加水量來(lái)有效控制水解反應的過(guò)程，但由于SiCl4的液相水解反應放出大量的熱，要控制水解溫度很困難，根據能量守恒原理，需要消耗大量的能量來(lái)維持溫度的恒定，這樣成本高導致產(chǎn)品價(jià)格高，工業(yè)化很難實(shí)現。
Shunichiro 等在SiCl4 液相水解過(guò)程外加了高速攪拌裝置（300 r/min），以達到反應均
勻和促進(jìn)散熱等，制備了高純低羥基石英粉體。
Hiromichi 等利用飽和鹽酸代替純水與SiCl4 發(fā)生水解反應，在這種情況下的水解產(chǎn)物為懸浮物而不是膠體，易固液分離，產(chǎn)生的鹽酸在溶液中不溶解而是直接揮發(fā)，在保持酸性不變的條件下繼續進(jìn)行水解反應，經(jīng)干燥、高溫煅燒后得到的高純石英粉。
張香蘭等則采用SiCl4 與堿液反應制備了石英粉體。研究表明，氨水和Na2CO3 濃度增大引起的粒徑變化比NaOH 濃度增大引起的粒徑變化小。利用SiCl4 與堿液反應制備高純SiO2 粉能耗小、成本低，工藝控制簡(jiǎn)單，正硅酸沉淀與體系溶液分離容易。SiCl4 液相水解法制備石英粉，不僅原料低廉易得，而且不含碳，可以制備得到高純度低羥基的SiO2粉體。但是，工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程SiCl4 與水反應劇烈，水解過(guò)程難以控制，粉體易團聚，很難形成致密的石英粉。因此，為了實(shí)現工業(yè)化，此法在工藝控制（如水解控制、干燥及燒結過(guò)程等）有待進(jìn)一步研究，以有效防止顆粒的團聚等。
1.5 展望
綜上所述，氣相合成法制備石英粉純度高，反應速度快，生產(chǎn)條件易控制，適合大規模生產(chǎn)，但是成本高，設備復雜且要求高；液相法制備石英粉的方法能耗少、成本低，設備簡(jiǎn)單，但是共同的缺點(diǎn)是粉體易團聚，制備周期長(cháng)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。利用SiCl4 為原料，采用氣相法或液相水解法制備高純合成石英粉的發(fā)展潛力巨大。
目前我國擁有年產(chǎn)10 萬(wàn)噸的多晶硅產(chǎn)能，而每生產(chǎn)1 噸多晶硅就副產(chǎn)10～15 噸SiCl4，而SiCl4是高毒性物質(zhì)，處理不當會(huì )對環(huán)境產(chǎn)生巨大污染。因此，利用SiCl4 制備高純合成石英粉，既能基本解決多晶硅副產(chǎn)物SiCl4 的環(huán)境污染問(wèn)題，化害為利，又能節約水晶資源，實(shí)現變廢為寶，符合高效循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展，從而獲得巨大的經(jīng)濟效益和社會(huì )效益。
但氣相法因其制備成本高、設備要求高、技術(shù)復雜，要進(jìn)一步降低產(chǎn)品成本很困難。而SiCl4 液相水解法則具有成本上的獨特優(yōu)勢，綜合其他各種化學(xué)合成法的優(yōu)點(diǎn)，不斷改進(jìn)深入研究，一旦在水解反應過(guò)程的有效控制、粉體團聚等關(guān)鍵技術(shù)方面有所突破必將成為制備高純石英粉的首選技術(shù)。如利用氣-液反應法的有效結合達到控制SiCl4 液相水解反應的過(guò)程；利用液相合成法常用的超聲分散技術(shù)、冷凍干燥技術(shù)、超臨界干燥技術(shù)、添加劑分散技術(shù)等方法，使水解反應和干燥燒結等過(guò)程得到控制，從而防止顆粒團聚，使石英粉體性能得到改善。
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