碳化法是工業(yè)應用最廣泛的納米碳酸鈣（粒徑1-100nm）制備方法，成本低且環(huán)保。隨著(zhù)納米碳酸鈣制備技術(shù)的發(fā)展，碳酸鈣的物化特性及包括粒徑及其分布、顆粒形貌和分散性在內的結構特征都得到了很好的控制，使其在涂料、填料、造紙和聚合物改性等領(lǐng)域應用越來(lái)越廣泛。
圖1 納米碳酸鈣應用領(lǐng)域
碳酸鈣的粒徑和形貌直接決定了其性能和應用領(lǐng)域。如分散性好的立方形納米碳酸鈣可用作塑料橡膠制品的補強劑，鏈狀、針狀碳酸鈣具有優(yōu)良的補強作用，球形碳酸鈣具有良好的分散性和耐磨性，片狀碳酸鈣用于造紙和涂料中，能起到良好的遮蓋作用。因此，碳酸鈣的形貌和粒徑控制及分散性的改善一直是研究重點(diǎn)。
設計和選擇傳質(zhì)性能更佳的反應器，有指導性地控制工藝條件，選擇合適的添加劑，對控制碳酸鈣尺寸和形貌、提高其分散性十分重要。
1、納米碳酸鈣制備過(guò)程中的碳化工藝
?。?/strong>1）碳化法
碳化法制備納米碳酸鈣的生產(chǎn)工藝主要包括立窯鍛燒、消化、碳化合成、表面改性、脫水、干燥、粉碎、包裝等工序。
圖2 納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝
碳化過(guò)程在氣一液一固三相反應體系中進(jìn)行，涉及固體溶解、CO2吸收和碳酸鈣結晶等過(guò)程，反應非常復雜。氣液相界面兩側各存在1個(gè)靜止膜，氣相一側為氣膜，液相一側為液膜。在碳酸鈣結晶過(guò)程中，整個(gè)反應的控制步驟是液膜的Ca（OH）2溶解或CO2的傳質(zhì)吸收過(guò)程。
碳化反應初期：Ca（OH）2的極限溶解速率大于CO2的極限吸收速率，碳化速率恒定，反應發(fā)生在氣液界面的液膜處，液相主體中Ca（OH）2濃度維持恒定，并接近其飽和濃度，此階段速率控制步驟為CO2吸收。
反應后期Ca（OH）2的溶解速率小于消耗速率，反應發(fā)生在固液界面的液膜上，反應過(guò)程變成由Ca（OH）2溶解控制。該階段在整個(gè)碳化反應過(guò)程中所占時(shí)間很短，影響不明顯。
另外，碳化反應的條件如起始Ca（OH）2濃度、碳化起始溫度、CO2分壓、總氣體流量等對碳酸鈣成核和晶體生長(cháng)過(guò)程的影響都會(huì )最終反映在碳酸鈣產(chǎn)品的形貌和尺寸上。因此，研究工藝條件對碳酸鈣結晶過(guò)程的作用機理，對納米碳酸鈣的可控制備具有重要意義。
目前較成熟的制備納米碳酸鈣的碳化工藝主要有間歇鼓泡碳化法、多級噴霧碳化法、超重力碳化法和噴射碳化法等。
間歇鼓泡碳化法一般采用低溫攪拌鼓泡式碳化反應器，工藝簡(jiǎn)單，設備投資少，應用最廣泛。但該方法氣液傳質(zhì)不理想，碳化時(shí)間長(cháng)，返混嚴重，產(chǎn)品粒度分布寬。
多級噴霧碳化法的特點(diǎn)是以CO2氣體為連續相、Ca（OH）2的微小液滴為分散相，兩相逆向接觸，更有利于氣體傳質(zhì)，生產(chǎn)能力大，操作穩定，易于控制產(chǎn)品的晶形及粒度。但壓力噴嘴易堵塞，易噴射在塔壁上造成結疤，且噴射到塔壁上的液體會(huì )以液滴為反應單元繼續與氣相反應，形成亞微米或微米級的較大顆粒。
超重力碳化法的反應時(shí)間較短，但該方法能耗大，工藝控制困難，設備成本高，限制了其實(shí)際應用。
噴射碳化法是利用Ca（OH）2高速射流與氣相摩擦混合并壓縮，一起通過(guò)碳化器狹窄的喉管，使氣相高度分散在Ca（OH）2漿料中進(jìn)行碳化反應，碳化產(chǎn)物沿反應管流入碳化池，強化了整個(gè)傳質(zhì)過(guò)程。該方法的后續研究很少，缺乏系統性。
?。?/strong>2）新型反應器
為解決傳統碳化工藝氣液傳質(zhì)效果不理想、工藝條件難控制等問(wèn)題，很多研究通過(guò)設計更加方便控制的新型反應器強化了碳化反應的氣液傳質(zhì)過(guò)程，制備出了粒徑分布較窄的納米碳酸鈣。
①輻射狀氣體分布器
圖3 輻射狀氣體分布器
在不加入添加劑的條件下，分別采用輻射狀氣體分布器和圓形氣體分布器制備納米碳酸鈣。結果表明，采用圓形氣體分布器只能得到微米級紡錘形和球形碳酸鈣，而采用輻射狀氣體分布器可制備出平均粒徑150nm的碳酸鈣顆粒，即輻射狀氣體分布器更有利于氣液混合和氣體分散，從而提高碳化反應速率，達到減小粒徑的效果。以乙二胺四乙酸（EDTA）為添加劑，利用輻射狀氣體分布器可制備出粒徑約60nm的納米碳酸鈣。
②膜分散微反應器
膜分散微反應器以微孔濾膜為分散介質(zhì)，比無(wú)微孔膜的反應器混合效果更好，可將碳化時(shí)間縮短近一半。對該反應器傳質(zhì)通量密度的計算結果表明，傳質(zhì)通量隨Ca（OH）2濃度和CO2流量增加而增大，粒徑隨傳質(zhì)通量密度的增加而減小。采用膜分散微反應器可制備出平均粒徑為30nm、粒度分布均勻的納米碳酸鈣。
圖4 膜分散微反應器
③多孔分散微通道反應器
多孔分散微通道反應器微孔直徑0.2mm，孔間距1.5mm，微通道幾何尺寸長(cháng)×寬×高為20mm×2mm×0.5mm。Ca（OH）2懸浮液作為連續相，CO2通過(guò)微孔以氣泡形式分散在連續相中，CCD圖像傳感器拍攝的照片顯示，氣泡的最小直徑可達20-30μm。該裝置可有效增加氣液相接觸面積，提高傳質(zhì)系數。
圖5 多孔分散微通道反應器
④微孔套管微通道反應器
利用微孔套管微通道反應器可制備出平均粒徑28nm的納米碳酸鈣。微孔和微通道結構可使液流更分散，提高湍動(dòng)性和氣液界面的更新速率，從而強化了CO2的傳質(zhì)過(guò)程。CO2吸收過(guò)程中總體積傳質(zhì)系數的推導和分析結果顯示，這種反應器的傳質(zhì)系數比普通的攪拌釜反應器高近4倍。
圖6 微孔套管微通道反應器
⑤Couette-Taylor（CT）反應器
Couette-Taylor（CT）反應器由2個(gè)同軸柱狀管組成，氣液兩相在兩套管間接觸混合，通過(guò)內管旋轉形成的泰勒渦流強化兩相混合。與傳統的攪拌釜反應器相比，CT反應器制備出的碳酸鈣粒徑更均勻，表明CT反應器具有更好的氣液混合效果。
?。?/strong>3）工藝條件的控制
碳化過(guò)程中，碳酸鈣形貌和尺寸受多種因素如起始Ca（OH）2濃度、碳化起始溫度、CO2分壓、總氣體流量共同影響。這些條件本質(zhì)上是通過(guò)改變溶液過(guò)飽和度和氣液傳質(zhì)特性影響碳酸鈣的成核和結晶生長(cháng)過(guò)程。目前相關(guān)研究以基于鼓泡碳化法的各種制備方法為主，可為制備過(guò)程中工藝條件的選取提供有力指導。
①起始Ca（OH）2濃度
采用間歇鼓泡碳化法制備納米碳酸鈣，在CO2分壓和氣體流量不變的條件下，納米碳酸鈣的粒徑隨起始Ca（OH）2濃度增加呈先減后增的趨勢，起始Ca（OH）2濃度達7.4%時(shí)制備出的碳酸鈣呈紡錘形。
根據過(guò)飽和比公式可知，溶液過(guò)飽和度越大，成核速率增加，有利于形成粒徑較小的立方形碳酸鈣。但溶液過(guò)飽和度增加的同時(shí)，體系粘度也增加，使氣液傳質(zhì)阻力增加。當溶液濃度增加到某一臨界值時(shí)，氣液傳質(zhì)阻力將成為主要影響因素，使納米碳酸鈣粒徑增加。
②CO2分壓和氣體流量
CO2分壓也是影響溶液過(guò)飽和度的重要因素，影響機理與起始Ca（OH）2濃度類(lèi)似。在總氣量一定的情況下，CO2分壓增加有利于減小納米碳酸鈣尺寸。研究表明：高壓CO2可有效提高碳化速率，超臨界CO2將在超細碳酸鈣工業(yè)生產(chǎn)上表現出潛在的應用價(jià)值。
CO2分壓一定時(shí)，隨氣體流量增加，液膜兩側CO2濃度差增加，氣液兩相間傳質(zhì)推動(dòng)力增加，有利于制備粒徑更小的碳酸鈣。
對于鼓泡式反應釜，提高總氣體流量還有利于CO2分散成更小的氣泡，從而提高傳質(zhì)接觸面積，提高傳質(zhì)系數。但氣體流量增加也會(huì )導致氣體表觀(guān)停留時(shí)間減少，CO2吸收效率下降，使粒徑變大。
另外，還有研究指出，氣體流量過(guò)大會(huì )影響大量形成的線(xiàn)形中間體向晶態(tài)碳酸鈣顆粒轉變，導致碳酸鈣粒徑增大。
③溫度
溫度對碳酸鈣的影響是多方面的。
碳化反應是一個(gè)放熱過(guò)程，從熱力學(xué)角度，提高碳化溫度對碳化反應平衡不利。從結晶動(dòng)力學(xué)角度，高溫對晶體生長(cháng)的促進(jìn)作用大于對成核的促進(jìn)作用，也不利于納米碳酸鈣生成。
從反應動(dòng)力學(xué)角度，溫度升高有利于提高碳化反應速率，還可降低懸浮液粘度，有利于CO2分散和吸收，高溫又有利于形成納米碳酸鈣。
④其他
在研究工藝條件對碳酸鈣制備的影響時(shí)，還要結合所用反應器和工藝方法具體分析。
例如，討論噴霧碳化體系中工藝條件對碳酸鈣形貌尺寸的影響時(shí)，還要考慮工藝條件對噴霧特性的影響。
研究表明：霧化液滴尺寸的影響主要表現在霧滴尺寸增加，減小了氣液傳質(zhì)接觸面積，且反應生成的碳酸鈣微晶作為晶核存在于霧滴中，繼續反應生成的碳酸鈣沉積在晶核上生成較大顆粒。較低的起始Ca（OH）2濃度和較高的漿料溫度都有利于降低液相粘度，有利于產(chǎn)生微細霧滴。碳酸鈣平均粒徑隨CO2濃度增加而減小。另外，在不產(chǎn)生氣頂現象的前提下，盡量增大氣體流量可增加氣相對液相的剪切和摩擦作用，促進(jìn)霧滴細化。
2、添加劑對納米碳酸鈣的影響
在碳化反應過(guò)程中加入少量添加劑可有效控制納米碳酸鈣的形貌和粒徑，改善分散性。添加劑對碳酸鈣的影響方式有3種：添加劑離子直接進(jìn)入碳酸鈣晶格內、選擇性吸附在一定的晶面上、改變碳酸鈣晶面的表面能。
一些添加劑可改變碳酸鈣的成核速率，破壞Ca（OH）2的電離平衡，提高晶核在某方向的生長(cháng)能力，抑制其它方向生長(cháng)。因此可通過(guò)選擇合適的添加劑得到一定大小、形狀的碳酸鈣。在碳化前或碳化過(guò)程中加入一些添加劑，可有效抑制納米碳酸鈣顆粒間團聚，有效提高產(chǎn)品的分散性。
?。?/strong>1）添加劑對納米碳酸鈣形貌和尺寸的影響
①多羥基化合物
以多羥基化合物即糖類(lèi)為模板控制納米碳酸鈣成核和生長(cháng)，是以生物礦化過(guò)程中糖羥基與鈣離子配合這一過(guò)程為基礎的。常用于控制碳酸鈣形貌的多羥基化合物可分為直鏈多羥基化合物和環(huán)狀多羥基化合物。
多羥基化合物對碳酸鈣形貌的影響與添加時(shí)間有關(guān)。在碳化前加入直鏈多羥基化合物，碳化反應開(kāi)始后，直鏈糖類(lèi)中的羥基與Ca2+發(fā)生強烈的靜電匹配作用，降低了碳酸鈣結晶成核的活化能，促進(jìn)成核，使晶核能穩定存在，從而抑制晶核團聚，最終形成立方形納米碳酸鈣。碳化5min時(shí)碳酸鈣晶核已大量形成且凝并生長(cháng)，此時(shí)加入直鏈多羥基化合物對碳酸鈣形貌影響不大，形成紡錘形碳酸鈣。
與直鏈多羥基化合物不同，環(huán)狀多糖既能促進(jìn)碳酸鈣成核，又可吸附在碳酸鈣表面抑制晶核生長(cháng)。環(huán)狀多糖具有環(huán)狀空腔結構，與碳酸鈣晶體存在空間構型互補作用，可實(shí)現晶體取向生長(cháng)，形成多種形貌的碳酸鈣。但一些環(huán)狀多羥基化合物（如U-環(huán)糊精，U-CD）易受體系環(huán)境影響發(fā)生羥基解離，使所制碳酸鈣形貌多變。U-環(huán)糊精加入時(shí)間與碳酸鈣形貌的關(guān)系見(jiàn)下表。
表1 碳化不同時(shí)間加入U-環(huán)糊精后碳酸鈣的形貌
②有機酸類(lèi)
加入有機酸類(lèi)，如檸檬酸（CA）、乙酸（HOAc）、水楊酸（SA）、乙二胺四乙酸（EDTA），聚丙烯酸（PAA）等都會(huì )對碳酸鈣的形貌起到一定控制作用。
加入EDTA可顯著(zhù)提高碳化反應速率，從而減小納米碳酸鈣的尺寸?？刂茩C理在于，加入EDTA可顯著(zhù)增加體系中Ca2+濃度。以EDTA為添加劑，通過(guò)碳化法制備納米碳酸鈣碳化時(shí)間從無(wú)添加劑時(shí)的80min縮短到40min；EDTA添加量從0.25%增加到1%時(shí)，粒徑從75nm減小到50nm，體系中可溶性Ca2+含量隨EDTA濃度增加呈線(xiàn)性增加趨勢；添加的EDTA濃度為0.0009和0.0034mol/L時(shí)，體系中Ca2+濃度從0.0133mol/L分別增加到0.0144和0.0171mol/L。
聚丙烯酸對碳酸鈣形貌的控制機理是選擇性吸附在一定的晶面上。聚丙烯酸很易吸附在方解石表面，并發(fā)生變形，使更多梭基靠近方解石表面，在CO32-的O和-COOH的H之間形成氫鍵。庫侖力和氫鍵使聚丙烯酸穩定吸附在碳酸鈣表面，抑制其生長(cháng)和團聚。
③其他添加劑
六偏磷酸鈉在碳化反應前先與Ca（OH）2反應生成熱力學(xué)上更穩定的羥基磷灰石，通入CO2后，隨碳酸鈣成核與生長(cháng)，CO32-進(jìn)入羥基磷灰石晶格內部分代替PO43-，形成具有較大空間位阻的物質(zhì)，吸附在碳酸鈣晶粒表面，使碳酸鈣在某一方向上生長(cháng)幾率變大，誘導形成紡錘形納米碳酸鈣。
松油醇對碳酸鈣粒徑的控制機理是通過(guò)促進(jìn)氣相在液相中的吸收實(shí)現的。
以上研究為選擇或開(kāi)發(fā)新型添加劑以控制碳酸鈣的形貌和尺寸提供了兩種思路。選擇的添加劑既可像糖類(lèi)、聚丙烯酸、六偏磷酸鈉等通過(guò)與碳酸鈣發(fā)生靜電匹配作用或在碳酸鈣特定晶面上選擇性吸附控制碳酸鈣晶體的成核與生長(cháng)過(guò)程，還可通過(guò)改變溶液過(guò)飽和度、強化CO2吸收傳質(zhì)過(guò)程促進(jìn)碳酸鈣的成核過(guò)程，得到理想的納米碳酸鈣。
?。?/strong>2）添加劑對納米碳酸鈣分散性的影響
目前，納米碳酸鈣在實(shí)際應用中存在的問(wèn)題主要是比表面積大、表面能高，使其作為聚合物填料使用時(shí)顆粒間易團聚，在基體中分散不均勻；表面親水疏油、極性較大、與非極性或弱極性的聚合物基體相容性差，導致聚合物材料性能下降，影響碳酸鈣實(shí)際應用效果。利用表面活性劑可有效改善納米碳酸鈣的分散性，提高其與聚合物基體的相容性。
在碳化過(guò)程中加入添加劑改善納米碳酸鈣分散性，即納米碳酸鈣的原位改性過(guò)程不需要額外的表面處理步驟，降低了生產(chǎn)過(guò)程中的能耗，還能提高表面活性劑的利用效率。另外，添加劑在碳化過(guò)程中吸附在碳酸鈣表面，不僅可獲得分散性更好的碳酸鈣，還能一定程度抑制碳酸鈣生長(cháng)，達到改善分散性和控制碳酸鈣尺寸的雙重效果。
常見(jiàn)的添加劑有脂肪酸和脂肪酸鹽、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）及一些復合改性劑。
①脂肪酸（鹽）
脂肪酸和脂肪酸鹽是常見(jiàn)的陰離子表面活性劑，作為添加劑在碳化前加入Ca（OH）2懸浮液中，對提高納米碳酸鈣的分散性效果非常好。
在碳化前向Ca（OH）2懸浮液中加入油酸鈉，油酸鈉在碳化過(guò)程中的作用機理是碳化反應前，油酸根離子C17H33COO-和Ca（OH）2懸浮液中的Ca2+離子形成（C17H33COO）2Ca，隨碳化反應進(jìn)行，（C17H33COO）2Ca不斷沉積到生成的碳酸鈣表面，達到疏水改性的效果。
在原位改性過(guò)程中，脂肪酸的碳鏈長(cháng)度也會(huì )影響碳酸鈣形貌。圖7為3種碳鏈長(cháng)度不同的脂肪酸（月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸）對碳酸鈣形貌的影響機理示意圖。
圖7 脂肪酸碳鏈長(cháng)度對碳酸鈣形貌的影響
脂肪酸先與Ca2+離子形成脂肪酸鈣，然后在Ca（OH）2顆粒表面形成半膠束。膠束形狀與脂肪酸碳鏈長(cháng)度有關(guān)，碳鏈較短的月桂酸形成的是球形膠束，而碳鏈較長(cháng)的硬脂酸則形成橢球形膠束。通入CO2后，碳酸鈣迅速成核，主要集中在膠束的親水端，彼此之間發(fā)生團聚。而球形膠束團聚多為點(diǎn)接觸，橢球形膠束則以線(xiàn)接觸為主。因此，隨脂肪酸碳鏈長(cháng)度增加，碳酸鈣由30-40nm的立方形發(fā)展成鏈狀、再進(jìn)一步發(fā)展成紡錘形，分散性也逐漸變差。
②十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）
CTAB是改性納米碳酸鈣最常用的陽(yáng)離子表面活性劑。碳化前向Ca（OH）2懸浮液中加入CTAB，通入CO2后，CTAB吸附到CO2氣泡表面，可有效抑制氣泡合并，增加氣液傳質(zhì)接觸面積，提高反應速率。
十六烷基三甲基銨離子與CO32-反應形成十六烷基三甲基碳酸銨；接著(zhù)，Ca2+取代十六烷基三甲基銨離子形成碳酸鈣。
CTAB的親水端吸附在碳酸鈣上，疏水端垂直分布在碳酸鈣表面，使碳酸鈣表現出疏水性。
③復合改性劑
復合改性劑最早應用在傳統的濕法改性中，對碳酸鈣粉體分散性的改善優(yōu)于單一表面活性劑。如二辛/癸酸甘油酯聚氧乙烯醚在室溫下為液體，是一種非離子表面活性劑。將月桂酸溶解在二辛/癸酸甘油酯聚氧乙烯醚中，得到復合表面活性劑，兩者產(chǎn)生協(xié)同效應，在碳化過(guò)程中對納米碳酸鈣進(jìn)行改性，可得到平均粒徑更小、分散性更好的碳酸鈣。
3、結語(yǔ)
?。?）關(guān)于納米碳酸鈣可控制備的研究重點(diǎn)多偏向于立方形方解石型碳酸鈣，文石、球霹石型及其它形貌碳酸鈣的制備工藝還缺乏系統的理論指導。
?。?）目前，很多研究是基于復分解法制備體系，工業(yè)應用最廣泛的氣液碳化法的研究占比不斷減少，生產(chǎn)工藝的更新速度面臨挑戰。
?。?）膜分散微反應器、多孔分散微通道反應器、微孔套管微通道反應器和CT反應器雖可大大提高碳化過(guò)程中的氣液傳質(zhì)系數，對控制碳酸鈣尺寸十分有利，但這些微反應器比傳統反應器生產(chǎn)能力小，實(shí)現工業(yè)化非常困難。而且碳酸鈣可控制備過(guò)程受多種因素共同影響，因此，利用這些新反應器制備納米碳酸鈣的穩定性和可重復性也都面臨較大挑戰。
?。?）值得注意的是，目前工業(yè)生產(chǎn)得到的納米碳酸鈣真正達到納米（1-100nm）標準的非常少，加之不可避免的團聚的影響，產(chǎn)品一般既含納米級顆粒又含微米級顆粒。產(chǎn)品中結晶形貌也通常是立方形、紡錘形或鏈狀相互摻雜。因此，得到擁有特定形貌的真正意義上的納米碳酸鈣還有待進(jìn)一步研究。
推薦產(chǎn)品：膠黏劑專(zhuān)用納米碳酸鈣
優(yōu)點(diǎn)：
具有結晶完整、粒徑小、粒度分布范圍窄、比較面積大、活性高等特點(diǎn)。配合復合表面處理劑及分段活化工藝技術(shù)，使產(chǎn)品具有較強的應用適應性。
應用范圍：
反應型膠黏劑、熱熔型膠黏劑、氯丁橡膠膠黏劑、有機硅膠黏劑、密封膠等。
產(chǎn)地：產(chǎn)地：河北
質(zhì)量指標：
編輯整理：中國粉體技術(shù)網(wǎng)（轉載請注明）
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