（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）白色非金屬礦物粉體填料大多作為體積填充粉體應用于造紙、塑料、涂料等方面，以物美價(jià)廉而受到歡迎； 同時(shí)無(wú)機化工領(lǐng)域也為上述行業(yè)生產(chǎn)了大量的納米級超細粉體，如納米碳酸鈣、硅酸鋁和鈦白粉等，雖然價(jià)格不菲，但性能優(yōu)異且為相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量提高做出了貢獻。
將無(wú)機納米顆粒包覆在微米級非金屬礦物顆粒的表面形成“核殼”結構復合粉體，可以有效改善納米顆粒的分散性，同時(shí)減少對高白度礦物粉體的依賴(lài)，使得礦物資源得到充分利用的同時(shí)也降低了下游產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
重質(zhì)碳酸鈣( GCC) 作為無(wú)機填料適用于堿性造紙工藝，近年來(lái)，隨著(zhù)國際范圍內酸性造紙工藝向堿性造紙工藝轉變的趨勢和降低成本的需求，GCC的應用領(lǐng)域日漸廣泛。為拓展GCC 的應用范圍，在其表面進(jìn)行納米化修飾( 包覆) ，以解決GCC 粉體相容性差、而納米顆粒難分散等問(wèn)題。
1 實(shí)驗
1. 1 主要原料及測試儀器
GCC，烷基烯酮二聚物( AKD) ，膨潤土，聚丙烯酰胺，紙漿。瓦利打漿機，疏解機，紙頁(yè)干燥器，紙頁(yè)成形器，厚度儀，抗張強度測定儀，撕裂度測定儀。
1. 2 抄紙
取一定量打漿度為45° SR 的紙漿，依次加入化學(xué)品和填料(用量均相對絕干漿) ，添加順序為：AKD (用量0.20%) ，攪拌時(shí)間5 min；填料，攪拌2 min；膨潤土( 用量0. 25%) ，攪拌1 min；CPAM(陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，用量0.03%) ，攪拌1min，混合均勻后用自來(lái)水在紙頁(yè)成形器上抄片。然后放入油壓機中，在0.3MPa 下壓榨1min，依次放入干燥器中進(jìn)行干燥。經(jīng)過(guò)干燥的紙張放入溫度為(23±1) ℃、濕度為( 50±2)%的恒溫恒濕室中24h后進(jìn)行性能測試。
1. 3 性能測試
檢測紙張的各項性能，抗張強度按照ISO1924-2:1985 測定，耐破強度按照GB/T454—2002 測定，撕裂強度按照GB /T455.1—1989 測定，耐折度按照GB/T2679.5—1995 測定， 紙張吸收率按照GB /T461.3—2005 測定。纖維灰分A: 按照GB742—2008 測定。紙料灰分L: 將被測紙料用定量濾紙過(guò)濾后，在烘箱中于105℃烘干至恒質(zhì)量，按照TAPPI 標準T413om-85 測定( 800±25℃) 。紙張灰分B、GCC 灼燒減量C: 均按照TAPPI 標準T413om-85 測定。填料留著(zhù)率計算公式：RT =(B－A)( 1－L－C)(L－A) (1－B－C)×100%
2 GCC 表面納米顆粒生長(cháng)機制探討
包覆GCC的制備是在GCC-Ca(OH)2-CO2-H2O體系中完成的，GCC 的粒度為500～1250 目。
本反應體系中，影響表面包覆層生長(cháng)的主要因素有反應物濃度、體系溫度、攪拌速度、晶型抑制劑等，而每個(gè)影響因素的作用效果及作用機理是不同的。
2. 1 反應物濃度
反應物濃度主要控制表面包覆層的厚度，在GCC-Ca(OH)2-CO2-H2O 反應體系中，反應物濃度體現為GCC 添加量、Ca(OH)2濃度、GCC 與Ca(OH)2質(zhì)量比等。
GCC 添加量決定母顆粒的數量及表面積，即體系中可供非均勻形核發(fā)生的表面積，因此也將影響反應過(guò)程與最終包覆效果。實(shí)驗表明，GCC 的添加量通?？刂圃?5%～25%。Ca( OH)2濃度直接影響反應體系的稠度和黏度，Ca(OH)2濃度越高，稠度和黏度越大，存在于液膜和液相主體中的傳質(zhì)阻力也越大，而稠度和黏度較大的反應體系導致CO2擴散速率變小，晶核的形成速率小于晶核的長(cháng)大速率，從而影響納米顆粒的形狀與大小。實(shí)驗表明，Ca(OH)2濃度可以控制在0.15 ～0.60 mol /L。
2. 2 體系溫度
體系溫度主要控制顆粒的大小，在GCC-Ca(OH)2-CO2-H2O 反應體系中，Ca(OH)2-CO2之間生成CaCO3的反應屬于放熱過(guò)程，在其他條件不變的情況下，隨著(zhù)溫度的升高，反應速度與顆粒生長(cháng)速度加快。石灰乳碳化屬多相化學(xué)反應過(guò)程，反應是在相界面進(jìn)行的。溫度低，界面擴散速度及化學(xué)反應速度均很慢，反應時(shí)間長(cháng); 溫度升高，反應速率常數增大，反應速度加快，所需時(shí)間短，而且溫度升高，溶液過(guò)飽和度增加，晶核的形成速率大于晶核的長(cháng)大速率。實(shí)驗表明，反應溫度可以控制在20～55℃。
2. 3 攪拌速度
體系的混合攪拌速度影響反應體系中氣、液、固三相均勻程度和傳質(zhì)速率，從而顯著(zhù)影響均相成核或異相成核過(guò)程與包覆程度。晶體成核是指晶核( 新相) 在母液中開(kāi)始形成，在新相和舊相之間有比較清晰的界面，若體系中的空間各點(diǎn)出現新相的幾率相同，則把這個(gè)過(guò)程稱(chēng)之為均勻成核。非均勻成核理論是在均勻成核的經(jīng)典理論基礎上發(fā)展起來(lái)的，在相界表面上，如在外來(lái)質(zhì)點(diǎn)、容器壁以及已有晶體表面上形成晶核的過(guò)程稱(chēng)為非均勻成核。攪拌過(guò)程能使反應體系更加均勻混合，反應速率加快，易于傳質(zhì)和擴散。當攪拌速度足夠大時(shí)，被包覆顆粒與新生成的顆粒均處于高速紊流運動(dòng)狀態(tài)，阻礙了兩者之間相互接觸。當攪拌速度過(guò)低時(shí)，或者局部溶液濃度大，或者被包覆顆粒因重力作用沉入容器底部時(shí)，同樣降低了被包覆顆粒與新生成顆粒接觸的機會(huì )。實(shí)驗表明，攪拌速度通?？刂圃?00～600 r/min。
2. 4 晶型抑制劑
晶型抑制劑通過(guò)控制晶體生長(cháng)取向控制表面納米顆粒的形狀，如球狀、立方體狀、纖維狀、針狀等。晶型抑制劑種類(lèi)很多，可以根據用途進(jìn)行選取。由于晶型抑制劑在晶粒特定表面的吸附，使某些晶面的活性大于其他晶面，這樣的活性晶面相互之間存在很強的作用力，在液相體系中晶粒相互碰撞而連接在一起，最終形成特定晶型的表面結構。
當 Ca( OH)2濃度為0.3mol/L、攪拌速度為400r/min，固含量為20%、碳化溫度為25℃時(shí)，加入不同的晶型抑制劑可以獲得表面形貌完全不同的包覆GCC 樣品，如圖1 所示。
 從圖1 可知，在相同包覆反應條件下，以ZnCl2為晶型抑制劑時(shí)，表面納米顆粒的粒徑在50～100 nm，以球形顆粒為主； 以ZnSO4為晶型抑制劑時(shí)，表面納米顆粒的長(cháng)徑比為4∶1 ～ 6∶1，以纖維狀顆粒為主。
不僅晶型抑制劑的加入時(shí)間及種類(lèi)對顆粒形狀和大小有影響，其加入量也對納米顆粒的形狀有顯著(zhù)影響。實(shí)驗表明，晶型抑制劑加入量通常被控制在0.5%～4%。
總之，上述各種影響因素相互作用、相互制約。為了得到最佳包覆效果的復合顆粒，需要對各影響因素進(jìn)行優(yōu)化設計，并進(jìn)行實(shí)驗驗證。在GCC-Ca(OH)2-CO2-H2O 反應體系中，當懸浮液固含量為20%、Ca(OH)2摩爾濃度為0.3 mol /L、體系溫度為25℃、攪拌速度為400 r /min 以及ZnSO4加入量為2% ( 占固體總質(zhì)量的百分比) 時(shí)，包覆后GCC 顆粒的表面形貌如圖2 ( a) 所示，包覆前GCC顆粒表面形貌如圖2(b)所示。從圖2可知，與包覆前的GCC 顆粒相比，由于大量納米顆粒生長(cháng)在GCC 顆粒表面，包覆后GCC 顆粒的表面粗糙度增大，表面積增加3 倍以上，表面納米顆粒的長(cháng)徑比為4∶1～6∶1，以纖維狀顆粒為主。
3 納米包覆GCC加填的紙張性能
 3. 1 對填料留著(zhù)率的影響
圖3 所示為500 目、800 目和1250 目GCC 納米包覆前后填料留著(zhù)率隨不同填料添加量的變化。由圖3 可以看出，隨著(zhù)填料添加量的增加，填料留著(zhù)率逐漸降低，其中1250 目GCC 的留著(zhù)率下降較快，500目和800 目GCC 的留著(zhù)率下降較為平緩，而相對應目數下納米包覆后的GCC 留著(zhù)率高于未包覆的，這是由于未包覆的GCC 由于機械破碎而形成尖銳的棱角以及平整的晶體解理面，在紙張中的留著(zhù)率主要靠架橋作用，故留著(zhù)率低; 而納米包覆后的
GCC 的棱角鈍化，晶體解理面粗糙，改善了其分散性能，使得顆粒分散得更加均勻，同時(shí)納米包覆GCC 與纖維之間存在靜電引力，提高了其在紙張中的留著(zhù)率。
3. 2 對紙張抗張強度的影響
圖4 所示為打漿度45° SR 下，500 目、800 目和1250 目納米包覆前后GCC 加填紙張的抗張指數隨不同填料添加量的變化。由圖4 可以看出，隨著(zhù)填料添加量的增加，紙張的抗張指數逐漸下降且趨勢基本一致，而相應目數下納米包覆后GCC 加填紙張的抗張指數高于未包覆GCC 加填紙張。這是由于纖維間的結合力是決定紙張抗張強度大小的主要因素。
因此凡是能夠影響纖維之間結合力大小的因素都可以影響紙張抗張強度的大小。未納米包覆的GCC顆粒的留著(zhù)主要靠纖維之間的架橋作用，并無(wú)作用力，因而紙張的抗張指數下降較快; 而經(jīng)過(guò)納米包覆后的GCC，納米顆粒與纖維之間形成靜電結合，使得紙張纖維之間形成網(wǎng)絡(luò )結構，產(chǎn)生較強的作用力，故紙張的抗張強度下降幅度較小。
3. 3 對紙張耐破度的影響
圖5 所示為打漿度45°SR 下，500 目、800 目和1250 目納米包覆前后GCC 加填紙張的耐破指數隨填料添加量的變化。由圖5 可以看出，隨著(zhù)填料添加量的增加，紙張的耐破指數呈下降趨勢，且相應目數的納米包覆后GCC 加填紙張的耐破指數高于未包覆GCC加填紙張。這是因為經(jīng)過(guò)納米包覆后，GCC 的表面性能明顯得到改善，顆粒棱角得到鈍化，不再是破碎后的尖銳形態(tài)，分散更加均勻，加填后紙張的耐破度得到提高。
3. 4 對紙張撕裂度的影響
圖6 所示為打漿度45°SR 下，500 目、800 目和1250 目納米包覆前后GCC 加填紙張的撕裂指數隨填料添加量的變化趨勢。由圖6 可以看出，紙張的撕裂指數均隨著(zhù)填料添加量的增加而逐漸下降，對應目數下納米包覆后GCC加填紙張的撕裂指數高于未包覆GCC 加填紙張。這是因為打漿度是影響纖維長(cháng)度大小的主要因素，打漿度確定，紙張的撕裂度基本上是定值; 而納米包覆GCC 填料增加了纖維之間的結合力，顆粒表面的棱角鈍化，分散更加均勻，使得納米包覆后GCC 加填紙張的撕裂指數高于未包覆GCC 加填紙張，增加了紙張的撕裂度。
3. 5 對紙張耐折度的影響
隨著(zhù)填料添加量的增加，紙張的耐折度均下降，但同一目數下納米包覆后GCC 加填紙張的耐折度要高于未包覆GCC 加填紙張。這是由于紙張的耐折度不僅取決于用來(lái)抄紙的纖維長(cháng)度、強度、柔韌性，纖維之間的結合力，還取決于紙張表面顆粒分散的均勻程度。在纖維材料中加入礦物填料可提高緊度，但會(huì )大大降低紙張的耐折度; GCC 經(jīng)過(guò)納米包覆后，增加了纖維之間的結合力，同時(shí)顆粒表面分散更加均勻，提高了紙張的耐折度。
4 結論
4. 1 重質(zhì)碳酸鈣( GCC) 經(jīng)過(guò)納米包覆后，顆粒表面粗糙、棱角鈍化，由于表面包覆層納米顆粒的小尺寸、龐大的體積百分數界面、界面原子排列以及鍵態(tài)的無(wú)規則性，使復合顆粒呈現出許多微米顆粒不具備的新異的物理、化學(xué)特性，如表面納米結構提供了許多光散射界面，表面性能得到改善，更有利于改善紙張的性能。
4. 2 經(jīng)過(guò)納米包覆后GCC 加填紙張的抗張指數、填料留著(zhù)率、耐破指數、撕裂指數、耐折度得到提高，吸收率下降，GCC 的目數對加填紙張的性能影響不大。
?歡迎進(jìn)入【粉體論壇】
|
