1 引言
不同形貌的碳酸鈣可以應用于不同的工業(yè)領(lǐng)域，鏈狀和針狀碳酸鈣常用于塑料、橡膠制品中；針狀碳酸鈣常用作熱感應涂劑，還可以用來(lái)防止熱感應油的污染；紡錘形碳酸鈣除了具有一般超微細碳酸鈣的優(yōu)良性能之外，還擁有一定的補強性能，對于改善高級紙張的質(zhì)量具有重要作用；立方形碳酸鈣一般用作涂料的填充劑，納米級立方型碳酸鈣目前多用于硅酮密封膠和塑料膜中。由于球形納米碳酸鈣有良好的平滑性、流動(dòng)性、分散性和耐磨性等特性，可應用在橡膠、涂料和高檔油漆等眾多行業(yè)。
近年來(lái)國內外學(xué)者對納米球形碳酸鈣的制備開(kāi)展了實(shí)驗研究，陳先勇等人采用間歇鼓泡碳化法，通過(guò)向消化好的石灰乳中加入復合添加劑，制備出30~50nm的球形納米碳酸鈣；向蘭等利用改進(jìn)的碳化法，通過(guò)加入ZnCl2、MgCl2和EDTA等晶形控制劑，制備出粒徑為100nm的球形碳酸鈣?？偟膩?lái)看，有關(guān)球形納米碳酸鈣的研究還不夠充分，工業(yè)化生產(chǎn)還很少，因此進(jìn)一步開(kāi)展該產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程的研究十分必要。
2 實(shí)驗裝置和方法
本論文在小試實(shí)驗的基礎上，進(jìn)行碳酸鈣形態(tài)控制中試實(shí)驗研究工作。實(shí)驗室中試實(shí)驗采用自制間歇鼓泡碳化反應裝置，設有水浴加熱裝置、配氣塔、碳化塔和控溫裝置。碳化塔內徑為97mm，塔外設有加熱保溫設施，用以滿(mǎn)足不同初始碳化溫度的實(shí)驗需要，同時(shí)給碳化塔內物料提供熱量并起到保溫的作用。詳見(jiàn)圖1.
 實(shí)驗過(guò)程中，將一定量的生石灰與85℃ 熱水按質(zhì)量比為1:5的比例混合，攪拌消化并保溫12h，經(jīng)200目的共振篩過(guò)濾、除渣精制后，即得到一定濃度的石灰乳精漿。將Ca(OH)2懸浮液調到所需濃度和并預熱到一定溫度。向其中加入一定量的晶形控制劑，攪拌均勻后移入碳化反應器中，通入配好的含CO2體積分數約為30%的混合氣體進(jìn)行碳化反應，用pH試紙測定反應的終點(diǎn)，當pH=7.0時(shí)，反應結束。
產(chǎn)品的表征主要采用掃描電鏡（SEM）觀(guān)察碳酸鈣產(chǎn)品的微觀(guān)形貌，比表面積測定儀對產(chǎn)品的比表面積進(jìn)行分析，測得其比表面積和顆粒粒徑。
3 結果與討論
3.1 晶形控制劑種類(lèi)的篩選
生產(chǎn)特定形貌碳酸鈣需要在碳化過(guò)程中加入晶型控制劑，首先應對晶型控制劑進(jìn)行篩選。為了考察晶形控制劑種類(lèi)對碳酸鈣形貌的影響，確定的碳化條件為：氫氧化鈣懸濁液的質(zhì)量分數為13%、總加料量為2.5L、空塔氣速為0.038m/s、初始碳化溫度為30℃左右。在進(jìn)行多達十余種晶型控制劑實(shí)驗和篩選的基礎上，初選出兩種較好的控制劑：晶型控制劑D和E。圖2是加入2%晶形控制劑D和2%晶形控制劑E（以生成的CaCO3質(zhì)量為基準）的納米碳酸鈣產(chǎn)品形貌。
由圖2可以看出，加入晶形控制劑D碳酸鈣粒徑為100nm，加入晶形控制劑E碳酸鈣粒徑為200nm左右，因此確定晶型控制劑D為球形納米碳酸鈣的晶形控制劑。
3.2 晶形控制劑用量的影響
為了考察晶形控制劑用量對產(chǎn)品形貌的影響，選擇晶形控制劑為晶形控制劑D，固定其他條件：碳化初始溫度為30℃左右、氫氧化鈣懸濁液的質(zhì)量分數為13%、總加料量為2.5L、空塔氣速為0.057m/s，改變晶形控制劑的加入量。
 由圖3可以看出在碳化反應過(guò)程中，晶形控制劑的添加量為1%較適宜。
3.3 空塔氣速的影響
固定初始碳化溫度為30℃左右、氫氧化鈣懸濁液的質(zhì)量分數為13%、晶形控制劑D用量1%（以碳酸鈣的質(zhì)量計），改變含二氧化碳反應氣體的空塔氣速，得到以下實(shí)驗結果，如表1所示：
表1 不同氣速對碳酸鈣比表面積的影響
| 序號 |
空塔氣速/(m/s) |
比表面積/(m2/g) |
| 1 |
0.057 |
22.94 |
| 2 |
0.076 |
26.23 |
| 3 |
0.094 |
26.48 |
| 4 |
0.114 |
30.80 |
| 5 |
0.25 |
31.75 |
隨著(zhù)含二氧化碳氣體空塔氣速的升高，反應所需時(shí)間越來(lái)越短。由表1數據可看出：所得產(chǎn)品的比表面積隨二氧化碳氣速增大而增大。另外，碳化氣速對碳化反應裝置的生產(chǎn)能力有著(zhù)明顯的影響，因而在實(shí)際操作過(guò)程中綜合考慮，可選擇空塔氣速為0.114m/s。
3.4 初始石灰乳濃度的影響
固定初始碳化溫度為30℃左右、晶形控制劑D用量1%（以碳酸鈣的質(zhì)量計），空塔氣速0.114m/s，改變初始石灰乳中氫氧化鈣濃度86g/L、107g/L、130g/ L進(jìn)行實(shí)驗。當氫氧化鈣濃度達到150g/L時(shí)碳化過(guò)程中的凝膠化嚴重。這種凝膠化現象的出現，對高濃度石灰乳的碳化反應的進(jìn)行影響較大，甚至影響實(shí)驗的進(jìn)行，所以濃度值最高確定為130g/L。實(shí)驗結果列于圖4。
由圖4可以得知：隨著(zhù)石灰乳濃度的增大，碳化產(chǎn)物的顆粒粒徑增大，比表面積減小?？紤]到Ca(OH)2乳液的濃度對碳化裝置的生產(chǎn)能力有著(zhù)明顯的影響，當石灰乳濃度過(guò)低時(shí)明顯對設備要求相對提高，所以應該從技術(shù)、經(jīng)濟兩個(gè)角度權衡，選擇86g/L的氫氧化鈣濃度制備納米碳酸鈣較適宜。
3.5 初始碳化溫度的影響
要獲得特定的晶形、粒徑均勻、物性良好的產(chǎn)品，必須控制碳化溫度。實(shí)驗中，固定空塔氣速為0.114m/s，Ca(OH)2濃度為86g/L，晶形控制劑D含量為1%條件下，改變石灰乳的初始碳化溫度進(jìn)行了一系列實(shí)驗，反應過(guò)程中碳化反應的溫度會(huì )隨著(zhù)反應的進(jìn)行逐漸升高。得到的碳酸鈣產(chǎn)品的電鏡結果如圖5所示。
 當初始碳化溫度為20~40℃時(shí)，初始碳化溫度對碳酸鈣顆粒的大小影響并不大；但當初始碳化溫度升高到50℃時(shí)，晶體缺陷較多并有一定的雜晶出現。顯然低溫有利于形成球形納米碳酸鈣，較高溫度下很難得到粒度均勻的球形碳酸鈣。所以實(shí)驗中，碳化溫度控制在20℃左右為宜。
3.6 對其他地區石灰石為原料制備碳酸鈣的適應性
不同產(chǎn)地的石灰石由于其形成年代、地質(zhì)、成分等不同，導致碳酸鈣制品的性能可能不同。在此，以遼寧撫順石灰石為原料，通過(guò)碳化、添加晶形控制劑的方法制備特定形貌的輕質(zhì)碳酸鈣。碳化條件為：空塔氣速0.114m/s，CO2氣體濃度約為30%，晶形控制劑D的添加量為1%（以碳酸鈣質(zhì)量計）。
經(jīng)過(guò)實(shí)驗表明，通過(guò)添加D作為晶形控制劑，在以遼寧撫順的石灰石為原料，同樣得到了粒徑約30-50nm的球形碳酸鈣，取得了很好的控制晶形和粒徑的效果，更加充分說(shuō)明控制劑D在球形納米碳酸鈣的制備中添加適用性良好。
4 結論
1）在反應溫度為20℃-40℃，石灰乳濃度為86g/L，空塔氣速為0.114m/s時(shí)，晶形控制劑D加入量為1%，可得到分散性較好、粒度分布較均勻球形納米碳酸鈣。
2）采用不同產(chǎn)地的鈣源制備碳酸鈣的過(guò)程中，添加D作為晶形控制劑，均能制得形貌和分散較好的球形納米碳酸鈣，說(shuō)明所選用的晶形控制劑的適用性較好。
作者： 崔繼超1，谷麗1，劉潤靜1，2，胡永琪1，3
1 河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊，050018
2 河北省藥物化工工程技術(shù)研究中心，河北石家莊，050018
3 河北省藥用分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室， 河北石家莊，050018
?歡迎進(jìn)入【粉體論壇】
|
