天然石墨用作鋰離子電池負極材料的優(yōu)點(diǎn)：來(lái)源廣，價(jià)格便宜，充放電電壓平臺低，可逆容量高。但用石墨作電池的負極材料也存在許多缺點(diǎn)：與溶劑相容性差，大電流充放電性能不好，首次充放電時(shí)因溶劑分子的共嵌入使石墨層發(fā)生剝離，從而導致電極壽命降低。
常用的解決方法是對石墨材料表面進(jìn)行改性處理，改性的出發(fā)點(diǎn)主要有兩個(gè)：首先是改變天然石墨的表面結構性質(zhì)，減小因形成過(guò)多的SEI膜所造成的不可逆損失以及溶劑分子的共嵌入而導致石墨的層狀剝離；改變石墨的結構、形態(tài)，以提高石墨的充放電容量。
石墨的表面性質(zhì)直接影響到電池的可逆容量和電池的循環(huán)性能。石墨的表面性質(zhì)包括比表面積和表面活性基團。實(shí)際應用在鋰離子電池負極材料石墨的比表面積均5m2/g以下，上海衫衫科技有限公司制備的中間相碳微球，其比表面積已降低到1m2/g，其可逆容量達315mAh／g。
影響比表面積的因素很多，其中主要是石墨材料本身的顆粒度大小，石墨表面孔分布的豐富程度和孔的數量，一定范圍內，顆粒度越大，比表面積越小。表面孔的分布越豐富，孔的數量越多，比表面積越大。比表面積大，與電解液接觸的面積就大，反應的幾率就大，電池的電性能就會(huì )隨之下降，因此，降低石墨的比表面積是改性的關(guān)鍵。
石墨表面的活性基團多少也是衡量一個(gè)材料的重要參數，活性基團多，在首次充電過(guò)程中，與電解液反應生成SEI膜消耗的電解液就多，活性基團少，在首次充電過(guò)程中，與電解液反應生成SEI膜消耗的電解液就少，從而在一定程度上提高了可逆容量，改性的目的就是通過(guò)改變表面的性質(zhì)，提高可逆容量和循環(huán)性能。
石墨的改性與SEI膜的形成機理密切相關(guān)。石墨發(fā)生剝離是共插入的溶劑分子或它的分解產(chǎn)物所產(chǎn)生的應力超過(guò)石墨墨片分子間的吸引力(即范德華力)產(chǎn)生的，可顯著(zhù)增大石墨層間距。如果石墨表面沒(méi)有穩定的SEI膜保護，就會(huì )引發(fā)石墨的剝落現象。嚴格來(lái)說(shuō)，石墨層間吸引力一定，石墨剝落現象的發(fā)生主要取決于溶劑分子插入石墨墨片分子間的容易程度以及是否存在穩定的SEI膜。
對天然石墨改性主要有以下幾種方法：碳包覆、表面氧化、金屬包覆、機械活化、摻雜。
碳包覆法
“核一殼"模型包覆法以石墨類(lèi)材料作為“核芯’’，在其表面包覆一種無(wú)定形的碳材料的“殼”，通常用的無(wú)定形碳材料的前軀體有酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和裂解碳。無(wú)定形碳材料的層間距比石墨大，可改善鋰離子在其中的擴散性能，這相當于在石墨外表面形成一層鋰離子的緩沖層，從而提高石墨材料的大電流充放電性能。
楊書(shū)廷等人制得的修飾石墨電極改性后其電化學(xué)性能大大提高：首次充放電效率達94．9％，可逆比容量達306mAh／g，循環(huán)100次后比容量衰減僅為8.2％。掃描電鏡表明，原料石墨顆粒大小均且棱角分明，用樹(shù)脂改性后的顆粒致密均勻且較為圓滑，這種結構使得電極表面趨于均勻，表面積適當減小，電化學(xué)性能得到提高。樹(shù)脂包覆的缺點(diǎn)是包覆產(chǎn)物熱處理后需經(jīng)破碎處理，包覆層結構因此有可能受到不同程度的破壞，使得改性效果變差。
瀝青經(jīng)高溫處理形成的無(wú)定形碳材料，結晶度低，晶粒尺寸小，晶面間距(d002)較大，與電解液的相容性好。周友元等采用液相及動(dòng)態(tài)熔融法使瀝青炭均勻包覆于天然石墨的表面，觀(guān)察天然石墨的表面結構，測量其物理參數，考核復合材料的充放電性能。
結果表明：天然石墨表面存在瀝青熱解碳，粒徑、振實(shí)密度增大，復合炭材料的充放電容
量、循環(huán)性能都得到提高。添加5％瀝青經(jīng)400℃炭化3h，850℃熱處理2h的樣品，電化學(xué)性能最好，可逆容量為362mAh／g，不可逆容量為31.7mAh／g，首次充放電效率為92.0％，30個(gè)循環(huán)周期后，容量保持率為96．6％主要缺點(diǎn)是工藝流程比較復雜，在反應過(guò)程中需要400℃的高溫，成本較高。
上述幾種包覆方法雖然所用原料不同，但實(shí)質(zhì)都是以石墨類(lèi)材料作為“核芯"，在其表面包覆一種無(wú)定形碳材料的“殼’’，能避免石墨類(lèi)碳材料的缺點(diǎn)，具備復合材料的優(yōu)點(diǎn)：
1)降低不可逆容量
總結起來(lái)不可逆容量有三個(gè)來(lái)源：有機溶劑或電解質(zhì)在石墨表面發(fā)生不可逆的電化學(xué)或化學(xué)反應，生成SEI膜；溶劑化鋰離子共插到石墨片層中，溶劑分子參與發(fā)生電化學(xué)反應；形成不可逆的鋰離子。
碳包覆對不可逆貢獻的主要有兩方面。包覆石墨避免了有機溶劑與石墨表面直接接觸，表面的熱解碳材料對于有機溶劑是不活潑的。由于其亂層結構，有機溶劑小分子難以共插到熱解碳片層中，同時(shí)包覆也減少石墨的表面積。這些因素使得復合材料的首次不可逆容量大大降低。
2)可在PC為溶劑的電解質(zhì)中使用
不能在PC為溶劑的電解質(zhì)中使用，這主要是由于石墨的片層結構對于PC這種小分子的溶劑非常敏感。后來(lái)改用EC或DEC等有機溶劑才使得石墨材料作為負極材料能夠商業(yè)使用。然而PC由于其具有諸多的優(yōu)點(diǎn)能提高鋰離子電池的使用性能。這也是多年需要解決的一對矛盾。包覆后的石墨能夠在以PC為溶劑的電解液中使用，外層熱解碳是由亂層堆跺的石墨片層和許多晶格缺陷和堆剁層錯組成。這些缺陷能對石墨片層起釘扎作用，阻止有機電解質(zhì)共插引起的膨脹，進(jìn)而阻止石墨剝離。
3)提高循環(huán)性能
石墨材料在含PC的有機溶劑中的循環(huán)壽命很小，這主要是由于有機小分子參與共插，還原生成的氣體膨脹導致石墨片層剝落，導致石墨的結構坍塌。采用EC或者DEC為有機溶劑的電解液，通常也有一定程度的體積膨脹收縮。劇烈的體積變化，導致石墨片層剝落，降低循環(huán)性能。采用的包覆前驅體包括酚醛樹(shù)脂、焦炭、瀝青、環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙烯醇，采用的方法主要有液相包覆和氣相沉積。包覆方法提高了電池的循環(huán)壽命，但是目前的包覆工藝還存在一定的問(wèn)題，目前要解決的關(guān)鍵問(wèn)題是如何在石墨外形成完整、均勻且與石墨結合良好的包覆層。
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