1 引言
鋰離子電池誕生于1990 年前后，1991 年實(shí)現商品化，它具有能量密度大、輸出功率大、充電效率高、可快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，是目前應用最廣泛的二次電池。但隨著(zhù)智能手機、筆記本電腦的普及，電動(dòng)汽車(chē)的問(wèn)世，人們對電池的要求越來(lái)越高，目前商業(yè)化的鋰離子電池的能量密度已不能滿(mǎn)足人們的要求。人們迫切希望提高鋰離子電池的能量密度。
鋰離子電池的能量密度很大程度上取決于正負極材料的電極電位和可逆比容量。目前商業(yè)化的鋰離子電池一般以石墨類(lèi)碳材料為負極，這類(lèi)負極材料的理論比容量較低（石墨僅為372 mAh/g），嚴重限制高能鋰離子電池的發(fā)展。
為提高鋰離子電池的能量密度，人們開(kāi)發(fā)了金屬氧化物、硅、錫等高容量非碳負極材料。這些非碳負極材料嵌脫鋰過(guò)程中體積變化巨大，導致材料粉化脫落，因而其循環(huán)性能往往較差。非碳負極材料納米化能一定程度上緩解這些材料嵌脫鋰過(guò)程體積的膨脹，提高其循環(huán)性能。然而，納米材料粒徑小，表面能大，易團聚成大顆粒（如圖1 所示），因此僅采用材料納米化這一策略并不能顯著(zhù)改善這些非碳負極材料的循環(huán)性能。
將碳材料與非碳材料進(jìn)行復合，可以發(fā)揮各組分的優(yōu)點(diǎn)，得到性能優(yōu)越的復合負極材料。石墨烯是英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫于2004 年發(fā)現的一種新型二維碳納米材料，它具有很多獨特的性能，如高導電性、高導熱性、良好的柔韌性、高比表面積等，并且應用領(lǐng)域廣泛，在鋰電領(lǐng)域也展現出很好的應用前景。本文將對目前用在鋰離子電池負極上的石墨烯基納米復合材料的研究進(jìn)展作綜合介紹。
2 石墨烯基納米復合材料用作鋰離子電池的負極
2.1 石墨烯用作鋰離子電池負極
2008 年日本科學(xué)家Honma 等首次研究了石墨烯的儲鋰性能，發(fā)現其可逆容量高達540 mAh/g，遠高于石墨的理論容量372 mAh/g。此后，國內外很多課題組對不同方法制備的石墨烯的儲鋰性能進(jìn)行了研究。如北京化工大學(xué)宋懷河等研究了熱膨脹氧化石墨法制備的石墨烯的儲鋰性能，發(fā)現其可逆容量為672 mAh/g；澳大利亞學(xué)者Wang 等研究了水合肼還原氧化石墨烯得到的石墨烯的儲鋰性能，發(fā)現其可逆容量達650 mAh/g；上海大學(xué)潘登余等發(fā)現低溫熱解和電子束輻射還原法制備的石墨烯的可逆容量均高于1000 mAh/g；華南理工大學(xué)王海輝等研究了層數較少的石墨烯的儲鋰性能，發(fā)現其可逆容量高達1264 mAh/g；沈陽(yáng)金屬研究所成會(huì )明等研究了摻雜石墨烯的儲鋰性能，發(fā)現硼摻雜石墨烯的可逆容量高達1549 mAh/g。
所有的研究結果均表明石墨烯具有較高的可逆容量，但石墨烯易團聚堆積成石墨（如圖2 所示），一定程度上導致其循環(huán)性能較差。材料復合技術(shù)能發(fā)揮組成材料各自的優(yōu)點(diǎn)，克服單一材料的缺陷，將納米化的非碳負極材料與石墨烯復合有望得到高性能石墨烯基負極材料。
2.2 二元石墨烯基納米復合材料用作鋰離子電池的負極
2009 年Honma 等首次報道了二氧化錫/石墨烯納米復合材料的儲鋰性能，與單一的二氧化錫、石墨烯相比，該復合材料具有較好的循環(huán)性能。此后，采用不同方法制備的各種各樣的石墨烯基納米復合材料的儲鋰性能被研究，如四氧化三鐵/石墨烯，四氧化三鈷/石墨烯，硅/石墨烯，錫/石墨烯等。所有的研究結果均表明石墨烯基納米復合材料中不同組分之間具有協(xié)同作用（如圖3 所示）：一方面石墨烯能一定程度上阻止非碳納米顆粒的團聚；另一方面非碳納米顆粒也可以阻止石墨烯團聚堆積成石墨。此外，非碳納米顆粒與石墨烯交互堆疊形成的復合材料具有孔洞結構，可以緩沖碳納米顆粒嵌脫鋰過(guò)程體積的變化。因此與單一的石墨烯及非碳負極材料相比，石墨烯基納米復合材料具有較好的循環(huán)性能。
然而，目前報道的石墨烯基納米復合材料存在同一層石墨烯上納米顆粒團聚問(wèn)題（如圖4 所示），一定程度上影響了其循環(huán)性能。此外，非碳納米顆粒具有催化活性，與電解液直接接觸會(huì )催化分解電極表面的SEI 膜，不但影響電極材料的循環(huán)性能，還會(huì )帶來(lái)安全問(wèn)題。因此通過(guò)優(yōu)化石墨烯基納米復合材料的結構，有望改善其循環(huán)性能。
2.3 三元石墨烯基納米復合材料用作鋰離子電池的負極
2008 年，中國科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國等研究了碳包覆改善納米四氧化三鐵負極材料循環(huán)性能的機制。他們的研究結果表明，在納米四氧化三鐵表面包覆一層碳，能避免納米四氧化三鐵直接與電解液接觸，可以阻止電極表面SEI 膜的分解。因此，在石墨烯基納米復合材料中引入碳包覆層有可能改善其循環(huán)性能。
2010 年，上海大學(xué)潘登余等研究了錫-銻@碳/石墨烯納米復合材料的儲鋰性能，發(fā)現其循環(huán)性能優(yōu)于錫-銻/石墨烯納米復合材料。華南理工大學(xué)王海輝等結合水熱碳包覆和高溫熱處理制備了碳包覆的錫/石墨烯納米復合材料，發(fā)現該材料具有較好的循環(huán)性能。2011 年，清華大學(xué)曹化強等[30]研究了四氧化三鐵/碳/石墨烯納米復合材料的儲鋰性能，發(fā)現該材料也具有很好的循環(huán)性能。此后，國內外很多課題組對類(lèi)似結構的石墨烯基納米復合的制備和儲鋰性能進(jìn)行了深入研究。所有的研究結果都表明：在石墨烯基納米復合材料中引入碳包覆層確實(shí)有利于改善其循環(huán)性能。
然而，這些碳包覆的石墨烯基納米復合材料大都是通過(guò)碳包覆石墨烯基納米復合材料得到（如圖5 所示），材料制備過(guò)程中難以避免同一層石墨烯上納米顆粒團聚問(wèn)題，因而制備的復合材料組分分布不均勻，一定程度上會(huì )影響其循環(huán)性能。此外，這種方法制備的石墨烯基納米復合材料中的石墨烯不可避免地被包覆上一層碳，也會(huì )影響復合材料的儲鋰性能。
 2014 年，昆明理工大學(xué)廉培超等通過(guò)對材料結構的設計和優(yōu)化，結合水熱碳包覆和水熱自組裝，制備出了具有三維碳網(wǎng)絡(luò )結構的SnO2@C/石墨烯以及Sn@C/石墨烯納米復合材料（制備方法如圖6 所示）。其研究結果表明此制備方法可避免材料制備過(guò)程中納米顆粒團聚、石墨烯被包覆上碳等問(wèn)題，并且碳殼可阻止同一層石墨烯上納米顆粒團聚，避免納米顆粒與電解液直接接觸，因而顯著(zhù)提高了材料的循環(huán)性能。常州大學(xué)丁建寧等也采用兩步水熱法制得了SiO2@C@石墨烯復合材料，其研究結果表明該材料具有較高的可逆比容量及良好的循環(huán)性能。
綜上所述，通過(guò)探索石墨烯基納米復合材料制備新方法，進(jìn)一步優(yōu)化其結構可以進(jìn)一步改善其儲鋰性能。
3 結束語(yǔ)
鋰離子電池是目前最有發(fā)展前景的二次電池，作為電池的負極，要求材料不但具有較高的可逆比容量，而且要具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。石墨烯基負極材料的儲鋰性能很大程度上取決于其化學(xué)組成和結構形貌，通過(guò)優(yōu)化石墨烯基負極材料的結構可以改善其循環(huán)性能和倍率性能。在未來(lái)的研究中，應繼續對石墨烯基復合電極材料的結構進(jìn)行優(yōu)化，對其合成方法進(jìn)行創(chuàng )新，對其工藝參數進(jìn)行調控，以此來(lái)進(jìn)一步提高材料的儲鋰性能，推動(dòng)鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。
作者：王婧毅，張燕，葉云，梅毅，廉培超（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）
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