前言
90 年代初，人們用石墨或石墨化碳可嵌鋰材料作為負極，從而根本解決了其循環(huán)性和安全性問(wèn)題，誕生了鋰離子二次電池。該類(lèi)電池以其循環(huán)壽命長(cháng)，比容量較大和工作電壓高等優(yōu)勢成功并廣泛應用于手機、攝像機、手提電腦等各類(lèi)小型便攜式裝置中，已成為當今世界極具發(fā)展潛力的新型綠色高能化學(xué)電源。用嵌鋰化合物代替金屬鋰作為電池負極，在二次電池的歷史上實(shí)現了一次飛躍。
因此鋰離子電池的研究開(kāi)發(fā)很大程度上就是負極嵌鋰化合物的研究開(kāi)發(fā)，負極材料的發(fā)展在鋰離子電池的發(fā)展中起了決定性作用。
由于手機、筆記本電腦、數碼相機等諸多便攜式小型電器的日益多功能化，電池的規格型號及內在性能也向著(zhù)多樣化方向發(fā)展。尤其電動(dòng)車(chē)、儲能電池的逐步升溫，對電池的一致性和安全、大電流、長(cháng)壽命等性能提出了更高的要求。與此同時(shí)，負極材料也從硬炭、中間相炭微球占壟斷地位，發(fā)展到與人造石墨和改性天然石墨等多類(lèi)品種共存的局面。在鋰離子電池負極材料中，石墨類(lèi)碳負極材料以其來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，一直是負極材料的主要類(lèi)型。除石墨化中間相碳微球（MCMB 占據小部分市場(chǎng)份額外，改性天然石墨與高性能人造石墨正在取得越來(lái)越多的市場(chǎng)占有率。
我國擁有豐富的天然石墨礦產(chǎn)資源，在以天然石墨為原料的鋰離子負極材料的產(chǎn)業(yè)化方面有獨特的優(yōu)勢。而作為炭素行業(yè)的一個(gè)分支，在人造石墨的開(kāi)發(fā)方面也具有良好的基礎。
目前，實(shí)用中的鋰離子電池主要采用石墨化碳（如中間相碳微球CMS 和改性石墨）為負極材料和過(guò)渡金屬氧化物（如LiCoO2）為正極材料，這些材料的儲鋰容量都不高。就石墨基負極材料來(lái)說(shuō)，其較大的層狀結構空隙既為鋰的儲存提供了場(chǎng)所，也決定了該材料的低體積比容量特性，不利于電池和相關(guān)裝置向小型化和微型化方向發(fā)展。另一方面，石墨基負極的嵌鋰電位接近金屬鋰電位，而鋰在其中的擴散速度也不高，在高倍率充電時(shí)鋰有在表面析出的可能，不利于電池的安全性。因此，開(kāi)發(fā)和研究新型高容量和高倍率儲鋰負極材料具有極高的研究?jì)r(jià)值和廣闊的實(shí)用前景。
一、炭負極材料開(kāi)發(fā)的現狀
1、碳負極材料的種類(lèi)
從目前已經(jīng)較為成熟的應用及研究前景看，能應用于鋰電池負極材料經(jīng)歷了如下的階段，并大體分為以下幾種（見(jiàn)表1，2 和圖1）：
第一種是碳負極材料：目前己經(jīng)實(shí)際用于鋰離子電池的負極材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹(shù)脂碳等。
第二種是含鋰過(guò)渡金屬氧化物材料，如鈦酸鋰，已實(shí)現批量產(chǎn)業(yè)化和應用。
第三種是含鋰過(guò)渡金屬氮化物負極材料，目前也沒(méi)有商業(yè)化產(chǎn)品。
第四種是合金類(lèi)負極材料：包括錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金，除日本目前少部分高容量電池應用硅碳合金負極材料外，目前還未大規模地實(shí)現產(chǎn)業(yè)化。
第五種是納米級負極材料及納米氧化物負極材料）：納米碳管、納米合金材料，這類(lèi)材料因與現有的電池體系有較大的差別，鋰電池負極輔助材料,用以提高電池整體性能。
 2. 炭負極材料的市場(chǎng)狀況
參見(jiàn)鋰離子電池的增長(cháng)趨勢，可以推測炭負極材料的增長(cháng)趨勢。圖2（參見(jiàn)IIT 總研報告）是2010 年至2012 年電池的發(fā)展情況。小型鋰電池每年保持15%以上的速度增長(cháng)。從2009 年開(kāi)始，電動(dòng)汽車(chē)鋰電開(kāi)始量產(chǎn)，隨著(zhù)技術(shù)的成熟和成本的降低，2012-2015 年其需求將大幅度增長(cháng)。
3. 炭負極材料的產(chǎn)能格局
從地域上劃分，鋰離子電池生產(chǎn)基本形成了中、日、韓三分世界的局面。而炭負極材料的生產(chǎn)還是以日本與中國為主，約占12 年世界總量的90%。當前負極材料以人造石墨與天然石墨為主，市場(chǎng)份額接近90%，中間相類(lèi)石墨約占18%，硬炭及合金材料離規模應用尚有一定的差距。圖3 是2008 和12 年日本的IIT 總研統計數據比較，到2012 年,總需求已超過(guò)3.5 萬(wàn)噸，圖3 是2008 和12 年日本的IIT 總研統計數據比較，到2012 年,總需求已超過(guò)3.5 萬(wàn)噸。
負極材料每年保持了30%的增長(cháng)速度，其中，2012 年同2008 年相比，天然石墨的需求有了較大的增加。
4. 現有負極材料的性能參數
4.1 性能參數
從表3 所列性能參數可見(jiàn)，改性人造石墨和改性天然石墨在放電容量方面具有明顯的優(yōu)勢。
4.2 石墨類(lèi)負極材料的特點(diǎn)
 負極材料的不同特點(diǎn)，使其應用的側重點(diǎn)不同。一些容量高、電流充放性較差的材料，較適應于單只使用的小型電池。而一些安全性好、電流充放性好的材料，較適應于組合使
用的電池（見(jiàn)表4）。
二、石墨類(lèi)和非石墨類(lèi)負極材料的研究熱點(diǎn)及應用趨勢
1. 石墨的改性
為了追求更高的能量密度，很多研究者正在致力于盡可能挖掘石墨的可逆容量，以及開(kāi)發(fā)比容量大于372 毫安時(shí)/克的高儲鋰材料的研究。在這方面有兩個(gè)發(fā)展方向，一是改變電池配伍體系，以適應石墨材料；二是石墨材料本身的改性。
在改變電池配伍體系方面，通過(guò)在電解液中加入添加劑抑制電解液分解，以提高材料在電池中的可逆容量。在石墨負極材料的改性方面，通過(guò)新的原料、工藝等各種改性措施，提高石墨材料的可逆容量和其它性能，滿(mǎn)足電池的使用要求。
2. 軟、硬炭的開(kāi)發(fā)與應用.
無(wú)序炭（軟、硬炭）類(lèi)負極材料的比容量在450~900 毫安時(shí)/克之間，用它做負極材料可以在很大程度上提高電池的能量密度，并且由于結構穩定，大電流性能也優(yōu)于石墨類(lèi)材料。
3. 高容量?jì)︿嚱饘偌把趸?/strong>
從表4 可看出，已研究的新型負極材料都存在不同的問(wèn)題。金屬氧化物負極材料大多首次循環(huán)效率低，或脫鋰電位太高；鋰過(guò)渡金屬氮化物在短路或過(guò)放電的條件下可能使氮化物分解而產(chǎn)生氮氣；對于鋰合金來(lái)說(shuō)，在鋰嵌脫過(guò)程中體積變化效應巨大（約為80%~300%），儲鋰金屬母體很容易發(fā)生破裂和粉化，從而喪失與集流體的電接觸，造成電池容量迅速下降。研究表明，降低活性母體的晶粒尺寸到亞微米或納米級能顯著(zhù)改善電極的充放電穩定性，而且，高分散的多相或無(wú)定形合金構造也能增強活性材料的結構穩定性。Si/C 復合負極材料的充電倍率特性明顯優(yōu)于已廣泛應用的中間相炭微球（CMS）。碳材料微弱的體積效應和良好的電子導電性減小了整體復合材料的體積變化并使硅保持較好的電接觸，這是電極性能得到改善的重要原因。
目前來(lái)看，這些材料的循環(huán)壽命離實(shí)際應用的差距越來(lái)越小，但材料的結構設計、復合技術(shù)以及制備工藝仍有很大的改進(jìn)余地和發(fā)展空間。近期國內外研究機構在硅基和錫基納米復合材料方面的研究取得了很大進(jìn)步，對材料結構的穩定化機理有了較深刻的理解，已初步形成規?；苽涔に嚰夹g(shù)，對推動(dòng)大容量、高功率和長(cháng)壽命鋰離子電池負極材料的產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。
4. 可用于動(dòng)力與儲能負極材料性能比較及應用趨勢
可以看出，石墨類(lèi)材料將在一定范圍內存在，且天然石墨會(huì )廣泛應用；相對于硬炭，軟炭因其成本上的優(yōu)勢將在動(dòng)力車(chē)方面有更多的應用前景。由于鈦酸鋰能量密度存在較大的局限，還無(wú)法全面推廣。隨著(zhù)汽車(chē)動(dòng)力電池對續航行里程的要求，合金類(lèi)負極材料終將走上舞臺。
三、結論：
總體上看，隨著(zhù)鋰電池應用市場(chǎng)的擴大，負極材料將向著(zhù)高容量、低成本方向發(fā)展。未來(lái)鋰離子電池制造業(yè)向中國的轉移，我國相應的負極材料產(chǎn)能所占的比重將得到進(jìn)一步提升，品種將更為豐富。隨著(zhù)電動(dòng)車(chē)電池技術(shù)的進(jìn)一步成熟,未來(lái)作為儲能電池的應用前景進(jìn)一步廣闊。然而，由于重量體積以及安全因素等限制，開(kāi)發(fā)車(chē)用動(dòng)力電池要比開(kāi)發(fā)大型動(dòng)力儲能電池的難度大很多。重要的是低廉的價(jià)格、較長(cháng)的壽命和長(cháng)期穩定的充放電性能，這些技術(shù)都有望在短期內獲得解決。儲能電池開(kāi)發(fā)難度低于電動(dòng)車(chē)電池，但行業(yè)進(jìn)入門(mén)檻極高，未來(lái)大型儲能電池企業(yè)一定在電動(dòng)車(chē)電池企業(yè)中產(chǎn)生。作為負極材料制造商，要從完善生產(chǎn)管理和工藝技術(shù)兩方面入手，逐步降低制造成本，并不斷開(kāi)發(fā)具有不同特性的多品種負極材料，以適應不同用途電池的要求，為拓寬鋰離子電池的應用范圍，為參與國際電池領(lǐng)域的競爭，創(chuàng )造有利條件。
作者：上海杉杉科技有限公司 喬永民 劉萍 沈龍
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