（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）近年來(lái), 粉體表面改性技術(shù)一直是人們關(guān)注的技術(shù)之一。表面包覆改性只是表面改性技術(shù)中重要的一種。包覆, 又稱(chēng)為涂覆或涂層, 是利用無(wú)機物或有機物對礦粒表面進(jìn)行包覆以達到改性的方法。
粉體的表面包覆是根據需要在其表面引入一層包覆層, 這樣改性后的粉體可以看成是由“ 核層”和“ 殼層”組成的復合粉體。通過(guò)在粉體表面涂敷一層化學(xué)組成不同的覆蓋層, 能夠使其具有生物兼容性, 提高其熱、機械及化學(xué)穩定性, 改變其光、磁、電、催化、親水、疏水以及燒結特性, 提高其抗腐蝕性、耐久性和使用壽命。
1 機械化學(xué)法
機械化學(xué)法超細粉體表面包覆是指通過(guò)壓縮、剪切、摩擦、延伸、彎曲、沖擊等手段對粉體進(jìn)行機械處理,使粉體表面活化能提高, 粉體表面活化點(diǎn)與改性劑發(fā)生物理、化學(xué)反應, 從而使改性劑均勻分布在粉體顆粒外表面, 各種組分相互滲入和擴散, 形成包覆。目前主要應用的有球石研磨法、攪拌研磨法和高速氣流沖擊法。其優(yōu)點(diǎn)是處理時(shí)間短( 從幾秒到幾分鐘) , 過(guò)程容易控制, 可連續批量生產(chǎn), 有利于實(shí)現各種樹(shù)脂、石蠟類(lèi)物質(zhì)以及流動(dòng)性改性劑對粉體顆粒的包覆。
顧華志等]將一定質(zhì)量比的CaCO3 和Ca(OH)2 在行星式球磨機中進(jìn)行研磨，實(shí)現Ca(OH)2 對CaCO3 的包覆和活化，提高了CaCO3 分解形成的CaO 的抗水化性，得到性能良好的耐火材料。
2 氣相沉積法
傳統氣相沉積法主要包括氣相化學(xué)沉積法和霧化液滴沉積法，均是利用改性劑過(guò)飽和體系在顆粒表面聚集而形成對粉體顆粒的包覆。王顯祥等以Fe(CO)5為物源，在常壓噴動(dòng)流化反應器中對云母粉進(jìn)行了包覆，在適量氧氣條件下沉積5min 制得色澤明亮的棕黃、黃色、猩紅、金紅色相的鐵系珠光顏料。氣相沉積法已在食品、材料、醫藥、化工等工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應用。
近年來(lái)，氣相沉積包覆已可通過(guò)微波等離子體過(guò)程實(shí)現。顆粒在離開(kāi)等離子區時(shí)，表面帶有高密度的相同符號的電荷，可以有效防止顆粒間的團聚，這一特點(diǎn)是傳統化學(xué)氣相沉積所不具備的。超細粉體表面包覆的微波等離子過(guò)程如圖1 所示。
 粉體的表面包覆用了兩個(gè)反應區, 即通過(guò)兩個(gè)微波諧振腔, 反應管與諧振腔交界處是等離子區。在每一個(gè)反應區的前面, 兩種不同的前驅體分別進(jìn)入到反應系統中。在第一個(gè)反應區, 前驅體被蒸發(fā)并直接進(jìn)入到反應管中形成納米顆粒, 這些粒子帶有同種電荷, 能有效地防止團聚。在第二個(gè)反應區, 由第一反應區形成的納米顆粒作為這一反應區沉積的核層, 對其進(jìn)行表面包覆。
為了得到均勻的包覆層, 需滿(mǎn)足條件: ①兩種組分不互溶, 組分不形成一般的化合物; ②兩種組分的表面要滿(mǎn)足第二相能夠包覆在第一步驟中形成的核顆粒。
3 聚合物包裹法
在粉體表面包覆一層有機物質(zhì), 能夠增強其抗腐蝕的屏障作用, 改善在有機介質(zhì)中的潤濕性和穩定性, 增強復合材料中的界面調控作用, 通過(guò)錨定活性分子或生物分子而具有生物功能性。高分子包覆的顆粒在催化劑、合成橡膠、化妝品、粘接材料、墨水、顏料、靶向藥物等方面有重要作用。聚合物包裹法[主要有接枝聚合法、乳液聚合法及微波等離子體聚合法等。
接枝聚合法是在無(wú)機粒子表面上預先接枝上可參與聚合反應的基團或引發(fā)作用的基團或能使聚合反應終止的基團, 然后加入單體和引發(fā)劑( 預先接枝上引發(fā)基團時(shí)不需加引發(fā)劑) 進(jìn)行聚合反應。Shiraiet al利用無(wú)機顆粒表面的羥基基團, 在Si、TiO2 和白炭黑等超細粒子表面接枝上具有引發(fā)聚合反應作用的基團，然后用這些基團引發(fā)乙烯基在粉體表面發(fā)生聚合反應， 有效提高了超細粉體在有機介質(zhì)中的分散性。
乳液聚合法可以將無(wú)機粉末直接放入水中加入單體和引發(fā)劑進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合，或者可以預先通過(guò)外加表面活性劑減小無(wú)機粒子表面極性，提高單體和無(wú)機粒子的親和性，使得單體在粒子表面聚集并聚合，從而形成無(wú)機粒子/ 聚合物復合乳膠粒子。黃忠兵等采用無(wú)皂乳液聚合包覆法， 以二氧化硅粒作為核顆粒，制備出二氧化硅/ 聚苯乙烯復合顆粒，其包覆層厚度達到100nm，具有良好的單分散性。
4 液相化學(xué)法
液相化學(xué)法是利用濕環(huán)境中的化學(xué)反應形成改性添加劑，對顆粒進(jìn)行表面包覆。與其它包覆方法相比，液相化學(xué)法更易形成核/ 殼結構。常用的液相包覆法主要有沉淀法、溶膠- 凝膠法、雜絮凝法及乳液法等。
4.1 沉淀法
沉淀法是向含有粉體顆粒的溶液中加入沉淀劑，或者加入可以引發(fā)反應體系中沉淀劑生成的物質(zhì)，使改性離子發(fā)生沉淀反應，在顆粒表面析出，從而對顆粒進(jìn)行包覆。沉淀法包覆的關(guān)鍵在于控制溶液中的離子濃度以及沉淀劑的釋放速度和劑量, 使反應生成的改性劑( 或其前驅體) 在體系中既有一定的過(guò)飽和度, 又不超過(guò)臨界飽和濃度, 從而以被包覆顆粒為核沉淀析出。沉淀法主要可分為直接沉淀法、均勻沉淀法、非均勻形核法、共沉淀法、水解法等。
直接沉淀法是通過(guò)溶液中離子間的沉淀反應, 在核物質(zhì)上直接生成包覆物。Watson et al以磁性Fe3O4/SiO2粒子為核心，在其表面包覆了一層無(wú)定形的納米TiO2晶體，有效地抑制了在煅燒過(guò)程中磁性核心的氧化，包覆好的復合粒子可作為一種良好的光磁性催化劑。均勻沉淀法是通過(guò)引發(fā)體系中的化學(xué)反應生成沉淀劑， 調節化學(xué)反應的條件以控制沉淀劑的釋放速度。從而得到包覆均勻的顆粒。
劉永峙等在片狀鋁粉表面包覆一層ZnS，制備出的復合粒子Al/ZnS 保持了Al 粉的紅外低發(fā)射率并同時(shí)遮蓋其金屬光澤，有利于兼容可見(jiàn)光偽裝。
非均勻形核法是利用改性劑微粒在被包覆顆?；w上的非均勻形核并生長(cháng)來(lái)形成包覆層。這種包覆技術(shù)的關(guān)鍵在于控制溶液中改性劑的濃度, 使其介于非均勻形核所需的臨界濃度與均相成核所需的臨界濃度之間,在此濃度范圍下改性劑微粒滿(mǎn)足非均勻形核條件, 從而以被包覆物顆粒為形核基體, 優(yōu)先在該基體外表面形核、生長(cháng), 對顆粒進(jìn)行包覆。張從容等在氫化鈦表面均勻地包覆了一層SiO2, 制備出復合型發(fā)泡劑。有效延遲了核物質(zhì)的釋氫時(shí)間。
4.2 溶膠- 凝膠法
溶膠-凝膠(sol-gel)過(guò)程是指無(wú)機前驅體通過(guò)各種反應形成三維網(wǎng)狀結構。超細粉體可以通過(guò)溶膠- 凝膠反應來(lái)進(jìn)行表面包覆。溶膠- 凝膠法包覆的工藝過(guò)程是: 首先將改性劑前驅物溶于水或有機溶劑形成均勻溶液, 溶質(zhì)與溶劑經(jīng)水解或醇解反應得到改性劑( 或其前驅物) 溶膠; 再將經(jīng)過(guò)預處理的被包覆顆粒與溶膠均勻混合, 使顆粒均勻分散于溶膠中, 溶膠經(jīng)處理轉變?yōu)槟z, 最后高溫煅燒凝膠得到外表面包覆有改性劑的粉體, 從而實(shí)現了粉體的摻雜改性。
溶膠-凝膠法制備的包覆式復合粒子具有純度高、化學(xué)均勻性好、顆粒細小、粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn), 且該技術(shù)操作容易、設備簡(jiǎn)單, 并能在較低溫度下制備各種功能材料。它已在磁性復合材料、發(fā)光復合材料、催化復合材料和傳感器等制備方面獲得較好地應用。此外, 用溶膠-凝膠法將金屬顆粒包覆上SiO2 層不但起到穩定作用，而且可以調控光學(xué)性質(zhì)；將SiO2 包覆在CdS 表面可起到光解保護作用。
4.3 雜絮凝法
雜絮凝也叫異質(zhì)絮凝，指帶正電荷顆粒與帶負電荷顆粒相遇后, 由于靜電作用彼此吸引，形成中性聚集體迅速聚沉的現象。利用異質(zhì)絮凝現象也可以對粉體的表面性質(zhì)進(jìn)行改性。
 雜絮凝法制備核- 殼層復合粒子過(guò)程如圖2 所示。首先通過(guò)(a) 步驟, 用原材料以高玻璃化溫度合成大的核層粒子, 并以相對低玻璃化溫度合成小的殼層粒子;大的核層粒子與小的殼層粒子帶有相反符號的電荷, 當這兩種粒子相遇以后, 由于靜電作用相互吸引, 從而單層的小粒子就會(huì )均勻地覆蓋在核層上; 再如(b) 步驟示,包覆在核層上的小顆粒的密度取決于核層與殼層粒子間的常規吸引力, 以及殼層小顆粒間的排斥力; 最后通過(guò)(c) 步驟, 雜絮凝聚集體在退火溫度下進(jìn)行退火, 退火溫度介于殼層粒子與核層粒子的玻璃化溫度之間, 殼層粒子在核層粒子表面展開(kāi), 最終形成均勻的包覆層。
Penpolcharoen et al 用雜絮凝法以鈦酸丁酯(TBOT) 為鈦源, 用乙醇溶液稀釋,使TBOT 的濃度維持在0.005～0.020mol / L；將稀釋的TBOT 滴加到α- Fe2O3的懸浮體中，控制水解條件得到TiO2 均勻包覆的α-Fe2O3。
4.4 微乳液法
我們將兩種互不相溶液體在表面活性作用下形成的熱力學(xué)穩定、各向同性、外觀(guān)透明或半透明, 粒徑10～100nm 的分散體系稱(chēng)為微乳液。微乳液包覆法首先是通過(guò)W/O( 油包水, 反相) 型微乳液提供的微小水核來(lái)制備需要包覆的超細粉體。微乳液液滴膜的強度、尺寸及增溶量都較大，被稱(chēng)作“ 微反應器”；然后通過(guò)微乳聚合對粉體進(jìn)行包覆改性。
微乳液法包覆改性的關(guān)鍵在于一個(gè)適當的微乳體系。首先設計一個(gè)用來(lái)制備超細粉體的反應器, 然后選擇一個(gè)可以增溶有關(guān)試劑的微乳聚合。吳其曄等采用兩步連續反相微乳液法原位合成了鐵鈷鎳/ 聚苯胺核-殼型納米復合微粒。
5 微膠囊化法
微膠囊化改性是在粉體表面覆蓋均質(zhì)且有一定厚度薄膜的一種表面改性方法。通常制備的微膠囊粒子大小在2～1000μm，壁材厚度為0.2～10μm。微膠囊可改變囊芯物質(zhì)的外觀(guān)形態(tài)而不改變它的性質(zhì)， 還可控制芯物質(zhì)的放出條件；對在相間起反應的物質(zhì)可起到隔離作用，以備長(cháng)期保存；對有毒物質(zhì)可以起到隱蔽作用。微膠囊技術(shù)在制藥、食品、涂料、粘接劑、印刷、催化劑等行業(yè)都已得到了廣泛的應用。
微膠囊技術(shù)可分為化學(xué)法、物理化學(xué)法及機械法三種。這幾種方法都包括兩個(gè)相同的步驟, 膜的形成與膜的固化。膜的形成，首先要把被包封的粉體乳化、分散、分細, 然后再以這些顆粒為核心，使聚合物成膜材料在其上沉積、包覆; 膜形成后，多數情況還需將膜固化，可通過(guò)化學(xué)反應、溶劑萃取或揮發(fā)、冷卻以及這些過(guò)程的結合使用來(lái)實(shí)現。Rong et al用聚苯乙烯對Al2O3、SiO2 包覆過(guò)的TiO2 復合粒子進(jìn)行了膠囊化。有效提高了核物質(zhì)的吸光率及穩定性。
6 結語(yǔ)
粉體材料的表面包覆技術(shù)有效地改善了其易結塊、分散性不好的缺點(diǎn)，使具有核/ 殼結構的超細粉體在化學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、催化、生物學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域得到更廣泛的應用。包覆技術(shù)的選用，應根據核心粉體和包膜材料的特性以及改性后復合粉體的應用場(chǎng)合來(lái)綜合考慮。隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展， 粉體包覆技術(shù)將進(jìn)一步完善，有望制備出多功能、多組分、穩定性更強的超細復合粒子，這將為復合粒子開(kāi)辟更廣闊的應用前景。
?歡迎進(jìn)入【粉體論壇】
|
