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| 鄭水林教授談我國非金屬礦物粉體表面改性技術(shù)現狀 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-03-23 11:38:11 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）中國非金屬礦物表面改性技術(shù)的研究和應用始于20世紀80年代，比發(fā)達的工業(yè)化國家晚了約20年。90年代以后，由于相關(guān)產(chǎn)業(yè)，特別是塑料、橡膠、涂料等的快速發(fā)展，中國非金屬礦物表面改性技術(shù)的研發(fā)和應用速度加快，但改性裝備還是以塑料行業(yè)的高速加熱混合機為主，90年代末期開(kāi)始了專(zhuān)用表面改性設備的研發(fā)。
2000年以來(lái)，以表面改性配方、表面改性工藝、表面改性設備為代表的非金屬礦物表面改性技術(shù)取得了顯著(zhù)進(jìn)展，與工業(yè)發(fā)達國家的差距也得到縮小。
1 非金屬礦物粉體表面改性技術(shù)現狀
1.1 表面改性方法
表面改性的方法很多，能夠改變非金屬礦物粉體表面或界面的物理化學(xué)性質(zhì)的方法，如表面物理涂覆、化學(xué)包覆、無(wú)機沉淀包覆或薄膜、機械力化學(xué)、化學(xué)插層等可稱(chēng)為表面改性方法。 目前工業(yè)上非金屬礦物粉體表面改性常用的方法主要有表面化學(xué)包覆改性法、沉淀反應改性法和機械化學(xué)改性法及復合法。
(1) 表面化學(xué)包覆改性法：是目前最常用的非金屬礦物粉體表面改性方法，這是一種利用有機表面 改性劑分子中的官能團在顆粒表面吸附或化學(xué)反應對顆粒表面進(jìn)行改性的方法。所用表面改性劑主要有偶聯(lián)劑(硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯鋁酸酯、有機絡(luò )合物、磷酸酯等)、表面活性劑(高級脂肪酸及其鹽、高級胺鹽、非離子型表面活性劑、有機硅油或硅樹(shù)脂等)、有機低聚物及不飽和有機酸等。改性工藝可分為干法和濕法兩種。
(2) 沉淀反應法：是利用化學(xué)沉淀反應將表面改性物沉淀包覆在被改性顆粒表面，是一種“無(wú)機/無(wú)機包覆”或“無(wú)機納米/微米粉體包覆”的粉體表面改性方法。粉體表面包覆納米TiO2、ZnO、CaCO3等無(wú)機物的改性，就是通過(guò)沉淀反應實(shí)現的，如云母粉表面包覆TiO2制備珠光云母顏料、鈦白粉表面包覆SiO2和Al2O3。
(3) 機械力化學(xué)改性法：是利用超細粉碎過(guò)程及其他強烈機械力作用有目的地激活顆粒表面，使其結構復雜或無(wú)定形化，增強它與有機物或其他無(wú)機物的反應活性。機械化學(xué)作用可以增強顆粒表面的活性點(diǎn)和活性基團，增強其與有機基質(zhì)或有機表面改性劑的使用。以機械力化學(xué)原理為基礎發(fā)展起來(lái)的機械融合技術(shù)，是一種對無(wú)機顆粒進(jìn)行復合處理或表面改性，如表面復合、包覆、分散的方法。
(4) 化學(xué)插層改性法：是指利用層狀結構的粉體顆粒晶體層之間結合力較弱(如分子鍵或范德華鍵)或存在可交換陽(yáng)離子等特性,通過(guò)化學(xué)反應或離子交換反應改變粉體的性質(zhì)的改性方法。因此，用于插層改性的粉體一般來(lái)說(shuō)具有層狀或似層狀晶體結構，如蒙脫土、高嶺土等層狀結構的硅酸鹽礦物或粘土礦物以及石墨等。用于插層改性的改性劑大多為有機物，也有無(wú)機物。
(5) 復合改性法：是指綜合采用多種方法(物理、化學(xué)和機械等)改變顆粒的表面性質(zhì)以滿(mǎn)足應用的需要的改性方法。目前應用得復合改性方法主要有物理涂覆/化學(xué)包覆、機械力化學(xué)/化學(xué)包覆、無(wú)機沉淀反應/化學(xué)包覆等。
1.2 表面改性工藝
表面改性工藝依表面改性的方法、設備和粉體制備方法而異。目前工業(yè)上應用的表面改性工藝主要有干法工藝、濕法工藝、復合工藝三大類(lèi)。干法工藝根據作業(yè)方式的不同又可以分為間歇式和連續式；濕法工藝又可分有機改性工藝和無(wú)機改性工藝；復合工藝又可分為物理涂覆/化學(xué)包覆、機械力化學(xué)/化學(xué)包覆、無(wú)機沉淀反應/化學(xué)包覆工藝等。
(1) 干法工藝：是一種應用最為廣泛的非金屬礦物粉體表面改性工藝。目前對于非金屬礦物填料和顏料，如重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣、高嶺土與煅燒高嶺土、滑石、硅灰石、硅微粉、玻璃微珠、氫氧化鋁和輕氧化鎂、陶土、陶瓷顏料等，大多采用干法表面改性工藝。
原因是干法工藝簡(jiǎn)單、作業(yè)靈活、投資較省以及改性劑適用性好等特點(diǎn)。其中，間歇式干法工藝的特點(diǎn)是可以在較大范圍內靈活調節表面改性的時(shí)間(即停留時(shí)間)，但顆粒表面改性劑難以包覆均勻，單位產(chǎn)品藥劑耗量較多，生產(chǎn)效率較低，勞動(dòng)強度大，有粉塵污染，難以適應大規模工業(yè)化生產(chǎn)，一般應用于小規模生產(chǎn)。
連續式改性工藝的特點(diǎn)是粉體與表面改性劑的分散較好，顆粒表面包覆較均勻，單位產(chǎn)品改性劑耗量較少，勞動(dòng)強度小，生產(chǎn)效率高，適用于大規模工業(yè)化生產(chǎn)。連續式干法表面改性工藝常常置于干法粉體制備工藝之后，大批量連續生產(chǎn)各種非金屬礦物活性粉體，特別是用于塑料、橡膠、膠粘劑等高聚物基復合材料的無(wú)機填料和顏料。
(2) 濕法表面有機改性工藝：與干法工藝相比具有表面改性劑分散好、表面包覆均勻等特點(diǎn)，但需要后續脫水(過(guò)濾和干燥)作業(yè)。一般用于可水溶或可水解的有機表面改性劑以及前段為濕法制粉(包括濕法機械超細粉碎和化學(xué)制粉)工藝而后段又需要干燥的場(chǎng)合，如輕質(zhì)碳酸鈣(特別是納米碳酸鈣)、濕法細磨重質(zhì)碳酸鈣、超細氫氧化鋁與氫氧化鎂、超細二氧化硅等的表面改性，這是因為化學(xué)反應后生成的漿料即使不進(jìn)行濕法表面改性也要進(jìn)行過(guò)濾和干燥，在過(guò)濾和干燥之前進(jìn)行表面改性，還可使物料干燥后不形成硬團聚，改善其分散性。無(wú)機沉淀包覆改性也是一種濕法改性工藝。它包括制漿、水解、沉淀反應和后續洗滌、脫水、煅燒或焙燒等工序或過(guò)程。
(3) 機械力化學(xué)/化學(xué)包覆復合改性工藝：是在機械力作用或細磨、超細磨過(guò)程中添加表面改性劑，在粉體粒度減小的同時(shí)對顆粒進(jìn)行表面化學(xué)包覆改性的工藝。這種復合表面改性工藝的特點(diǎn)是可以簡(jiǎn)化工藝，某些表面改性劑還具有一定程度的助磨作用，可在一定程度上提高粉碎效率。
不足之處是溫度不好控制；此外，由于改性過(guò)程中顆粒不斷被粉碎，產(chǎn)生新的表面，顆粒包覆難以均勻，要設計好表面改性劑的添加方式才能確保均勻包覆和較高的包覆率；此外，如果粉碎設備的散熱不好，強烈機械力作用過(guò)程中局部的過(guò)高溫升可能使部分表面改性劑分解或分子結構被破壞。
(4) 無(wú)機沉淀反應/化學(xué)包覆復合改性工藝：是在沉淀反應改性之后再進(jìn)行表面化學(xué)包覆改性，實(shí)質(zhì)上是一種無(wú)機/有機復合改性工藝。這種復合改性工藝已廣泛用于復合鈦白粉表面改性，即在沉淀包覆SiO2或Al2O3薄膜的基礎上，再用鈦酸酯、硅烷及其他有機表面改性劑對TiO2/SiO2或Al2O3復合顆粒進(jìn)行表面有機包覆改性。
(5) 物理涂覆/化學(xué)包覆復合改性工藝：是在對顆粒進(jìn)行物理涂覆，如金屬鍍膜或覆膜后再進(jìn)行表面有機化學(xué)改性的工藝。
1.3 表面改性設備
目前工業(yè)上應用的表面改性設備可分為兩大類(lèi)：
①從從化工、塑料、粉碎、分散等行業(yè)中引用過(guò)來(lái)的，如干法表面改性用的高速加熱式混合機、沖擊式粉體表面改性機、臥式加熱混合機、以及濕法表面改性用的反應釜、可控溫反應罐；
②專(zhuān)用粉體表面改性設備，主要有SLG型連續式粉體表面改性機和PSC型連續式粉體表面改性機。
1.4 表面改性劑及其配方
 非金屬礦物粉體的表面改性，主要是依靠表面改性劑(或處理劑、包覆劑)在粉體顆粒表面的吸附、反應、包覆或包膜來(lái)實(shí)現的。因此，表面改性劑對于粉體的表面改性或表面處理具有決定性作用。目前應用的表面改性劑主要有偶聯(lián)劑、表面活性劑、有機低聚物、不飽和有機酸、有機硅、水溶性高分子以及金屬氧化物及其鹽等，常見(jiàn)國產(chǎn)品種及其應用列于上表。
隨著(zhù)與非金屬礦物粉體相關(guān)高技術(shù)和新材料的發(fā)展及無(wú)機粉體應用技術(shù)的顯著(zhù)進(jìn)展，表面改性非金屬礦物粉體用量不斷增加；針對超細重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、納米碳酸鈣、高嶺土、滑石、云母、氧化硅、無(wú)機阻燃填料(氫氧化鋁和氫氧化鎂)、硅灰石、葉蠟石、硅藻土、氧化鋅、石英、鈦白粉、硫酸鋇、陶土、氧化鐵(紅)、陶瓷顏料等非金屬礦物的專(zhuān)有表面改性配方技術(shù)也在不斷積累和成熟。
這些表面改性配方技術(shù)包括：用于PVC基塑料制品的碳酸鈣(包括輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣) ；用于工程塑料、塑料薄膜、橡膠、涂料、電纜等的超細高嶺土、硅灰石、云母、硅微粉等；用于PVC 和EVA、PP等材料阻燃填料的超細氫氧化鎂、氫氧化鋁和復合阻燃填料；用于PP、PE基工程塑料的超細滑石粉、云母粉等；用于橡膠的超細絹云母、粉煤灰微珠、陶土等。目前，非金屬礦物粉體表面改性配方技術(shù)還不能完全適應相關(guān)應用領(lǐng)域發(fā)展的需求。
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