（中國地質(zhì)大學(xué)，北京/侯喜鋒等）1 引言
顆粒的單一功能化和復合化是構建介觀(guān)新物質(zhì)的重要途徑，可以通過(guò)粒子的設計實(shí)現復合粒子的結構化和功能化。粒子設計示意圖如圖 1。實(shí)踐證明，將某種物質(zhì)的微小顆粒包覆于另一種顆粒表面或彌散于其中，將多種功能或性質(zhì)不同的顆粒經(jīng)過(guò)設計制備成復合粒子，這種復合顆粒不僅會(huì )有效避免單一超細顆粒團聚問(wèn)題，同時(shí)還會(huì )凸顯出顆粒復合后的協(xié)同效應，新的復合顆?？梢愿淖儐我活w粒的表面性質(zhì)，進(jìn)而提高顆粒的分散性、流變性、生物兼容性、表面化學(xué)活性以及光、電、磁、熱學(xué)、催化等性能。粒子設計這一新思維不僅激起了粉體技術(shù)界的極大興趣，也極大地吸引了材料領(lǐng)域的工作人員投入到這一新課題的研究中來(lái)。
圖 1：粒子設計包覆型復合粒子形態(tài)示意圖
近年來(lái)，超細粉體表面改性技術(shù)一直是廣大研究人員青睞的方法之一，其中，粒子表面包覆改性是表面改性技術(shù)中的重要內容。包覆，又稱(chēng)涂覆或涂層，是利用無(wú)機物或有機物對礦物粒子表面進(jìn)行包覆修飾以實(shí)現粒子改性目的的方法。粉體的表面包覆修飾是根據粒子的結構化和功能化的設計需要，在其表面引入包覆層，構筑不同粒子“核-殼”結構，改性后的粉體可以看成是由“核層”和“殼層”組成的復合粉體。通過(guò)在粉體表面涂敷一層或多層化學(xué)組成不同的覆蓋層，能夠使復合粉體具有良好的分散性、流變性、生物兼容性、表面化學(xué)活性以及特殊性能，為此提高其熱力學(xué)和機械性能穩定性；改變其光、電、磁、催化、親水、疏水以及燒結活性等諸多特性，提高其抗腐蝕性、耐候性、耐久性以及使用壽命。粉體表面包覆的方法有很多，本文將從化學(xué)氣相沉積法、液相化學(xué)法、微膠囊化法、機械力化學(xué)法以及自組裝方法進(jìn)行介紹。
2 化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法（CVD，Chemical Vapor Deposition）作為一種材料表面改性技術(shù)，起源于20世紀60年代。它是把含有構成薄膜元素的氣態(tài)反應劑或液態(tài)反應劑的蒸氣及反應所需物料氣體引入反應室，在不改變基體材料的成分和不影響基體材料的強度條件下，使其在基體表面發(fā)生化學(xué)反應，形成薄膜的過(guò)程，最終使材料表面獲得一些特殊的使用性能以達到表面改性的目標。
采用CVD方法，需要運用合適的反應條件。如，氣體的成分、壓力的大小、適宜的溫度、物料的濃度等參數就能得到具有特定性質(zhì)的薄膜。但是薄膜的組成、結構與性能還會(huì )受到CVD內的氣流的性質(zhì)（包括運動(dòng)速度、壓力分布、氣體溫度等）、輸送過(guò)程（包括熱、質(zhì)量及機械能輸入等）、溫度分布狀態(tài)、基板種類(lèi)、表面狀態(tài)等因素的影響。為此，只有通過(guò)嚴謹科學(xué)的熱力學(xué)計算，充分了解各種參數對析出產(chǎn)物組成、結構與性能的影響，才能制備出我們所期望的材料。另外，由于CVD技術(shù)具有設備簡(jiǎn)單、操作容易，合成的粉體材料純度高、粒徑分布窄，能連續穩定生產(chǎn)，而且節約能源等優(yōu)點(diǎn)，因而易于工業(yè)化生產(chǎn)，已逐漸成為一種重要的粉體制備技術(shù)。
Gao等利用CVD方法在Nd-Fe-B磁性粉體表面上成功包覆了α-Fe粉體，形成了顆粒均一穩定的復合粉體，α-Fe粉體粒徑為50-100nm，測試表明α-Fe/Nd-Fe-B復合粉體具有非常優(yōu)越的物理性能。Zhao等以FePO4/C和聚乙烯醇為前軀體，通過(guò)CVD的方法，成功合成了“核-殼”結構為L(cháng)iFePO4/C，粒徑為0.8μm復合顆粒，其物理性能得到進(jìn)一步提高和強化。Okuyama等采用CVD方法以納米粒子和納米粒子/聚合物為前軀體成功制備了如Au，Ag，GaN，ZnO，FePt，CdSe，Y2O3:Eu；（Y，Gd）（3）Al5O12:Ce；ZnS:Mn等粉體粒子，獲得了均一穩定的粒徑在1-100nm的復合顆粒，這些粒子具有分散性好、高功能性等特點(diǎn)，并且結晶良好。
3 液相化學(xué)法
液相化學(xué)法是利用濕環(huán)境中的化學(xué)反應形成改性添加劑，對顆粒表面進(jìn)行包覆修飾。與其它包覆方法相比，液相化學(xué)法更易形成“核-殼”結構。常用的液相包覆法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法等。
3.1 沉淀法
沉淀法是向含有粉體顆粒的可溶性金屬鹽溶液中加入沉淀劑，或者加入可以引發(fā)反應體系中沉淀的物質(zhì)，使改性離子發(fā)生沉淀反應，并在顆粒表面結晶析出，從而促使顆粒表面形成一層或多層包覆層的過(guò)程。沉淀法包覆的關(guān)鍵在于控制溶液中的離子濃度以及沉淀劑的釋放速度和劑量，使反應生成的改性劑（或其前驅體）在體系中既有一定的過(guò)飽和度，又不超過(guò)臨界飽和濃度，從而以被包覆顆粒為核沉淀析出。直接沉淀法是通過(guò)溶液中離子間的沉淀反應，在包核物質(zhì)上直接生成包覆物。Qi等采用兩步水熱沉淀法，成功制備出“核-殼”結構Fe3O4/Ta2O5復合顆粒，測試結果顯示Fe3O4/Ta2O5復合顆粒具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，功能效果明顯優(yōu)于Fe3O4/TiO2復合粒子。Tao等以硅灰石為核，成功在其表面包覆銳鈦型TiO2晶體，粒子的直徑大約為200–300nm。Ren等在絹云母表面成功包覆了一層納米TiO2晶體，合成顆粒的物理化學(xué)性能明顯優(yōu)于絹云母本身，產(chǎn)物在亮度、白度、光散射度等參數方面銳鈦型TiO2明顯優(yōu)于金紅石型TiO2，并達到工業(yè)應用的標準。
3.2 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法（Sol-Gel）是指通過(guò)金屬的醇鹽在溶液中水解生成前驅體，再進(jìn)一步陳化處理形成具有三維網(wǎng)狀結構的凝膠。其特點(diǎn)是反應設備簡(jiǎn)單，容易控制，產(chǎn)物分散均勻，甚至可以達到“分子復合”的水平。超細粉體可以通過(guò)溶膠-凝膠法進(jìn)行包覆制備。溶膠-凝膠法包覆的工藝過(guò)程是：首先將改性劑前驅物溶于水或有機溶劑形成均勻溶液，溶質(zhì)與溶劑經(jīng)水解或醇解反應得到改性劑（或其前驅物）溶膠；再將經(jīng)過(guò)預處理的被包覆顆粒與溶膠均勻混合，使顆粒均勻分散于溶膠中，溶膠經(jīng)處理轉變?yōu)槟z，最后高溫煅燒凝膠得到外表面包覆有改性劑的顆粒組成的粉體，從而實(shí)現粉體包覆改性的目的。
溶膠-凝膠法制備的包覆式復合粒子具有純度高、化學(xué)均勻性好、顆粒細小、粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)，且該技術(shù)操作容易、設備簡(jiǎn)單，并能在較低溫度下成功合成各種復合粉體材料和功能材料。它已在復合粉體材料、發(fā)光復合材料、電極復合材料、催化復合材料、磁性復合材料等合成方面獲得了大量的實(shí)踐應用。
4 微膠囊化法
微膠囊是一種具有聚合物壁殼的微型容器、包裝物，是直徑為5-200μm的微小膠囊。它能包封和保護其囊芯內的固體微?；蛞后w微滴。微膠囊技術(shù)是使用成膜材料把固體或液體包覆成微小顆粒的技術(shù)。微膠囊化改性是在粉體表面覆蓋均質(zhì)且有一定厚度薄膜的一種表面改性方法，通常制備的微膠囊粒徑在2-1000μm，壁材厚度為0.2-10μm。微膠囊可改變囊芯物質(zhì)的外觀(guān)形態(tài)而不改變它的性質(zhì)，還可控制芯物質(zhì)的放出條件；對在相間起反應的物質(zhì)可起到隔離作用，以備長(cháng)期保存；對有毒物質(zhì)可以起到隱蔽作用。微膠囊技術(shù)在涂料、食品、制藥、印刷、催化劑等領(lǐng)域都已得到了廣泛的應用。
合成微膠囊的方法主要有化學(xué)法、物理化學(xué)法及機械法三種。這三種主要方法都包括兩個(gè)相同的步驟，膜的形成與膜的固化。膜的形成，首先要把被包封的粉體乳化、分散、分細，然后再以這些顆粒為包核，使聚合物成膜材料在其上沉積、包覆；包膜形成后，還需進(jìn)一步將包膜固化，可通過(guò)化學(xué)反應或冷卻、揮發(fā)、加熱結晶以及這些過(guò)程的聯(lián)合使用來(lái)實(shí)現。Zou等合成了直徑大約2.5μm可用于熱能儲存含相變材料的聚脲包覆微膠囊，測試表明合成的微膠囊能夠耐受的溫度約為300℃，研究表明微膠囊化的正十六烷作為相變儲熱材料具有良好的應用前景。Lan等以甲苯-2，4-二異氰酸酯和乙二胺為反應單體，非離子表面活性劑聚乙二醇壬基苯基醚為乳化劑，合成了正二十烷為相變材料的聚脲包覆微膠囊，微膠囊直徑約為2-6μm，測試表明合成的微膠囊能夠耐受的溫度約為170℃，研究表明微膠囊化的正二十烷作為相變儲熱材料也具有良好的應用前景。Xing等通過(guò)三步法成功合成了以SiO2/PNIPAM“核-殼”結構微膠囊，測試結果表明合成的微膠囊具有對PH、溫度作出反饋的性能，并且在殼上的對PH有反饋的成分和對溫度有反饋的成分極少彼此間形成干擾。
5 機械力化學(xué)法
Peters等人于1962年在第一屆歐洲粉碎會(huì )議上首次發(fā)表的題為“機械力化學(xué)反應”的論文，系統闡述了粉碎技術(shù)與機械力化學(xué)的關(guān)系，機械力化學(xué)發(fā)展歷史，并詳細介紹了當時(shí)機械力化學(xué)的一些研究成果。機械力化學(xué)可應用于固-固、固-液以及固-氣反應體系，是通過(guò)給固體物質(zhì)輸入機械能量從而使固相形態(tài)、晶體結構等發(fā)生改變，并誘導其產(chǎn)生物理和化學(xué)變化的一種技術(shù)。具體為通過(guò)機械力的不同作用方式，如研磨、壓縮、沖擊、摩擦、剪切、延伸等形式，實(shí)現機械能量的積累，從而使受力物體的物理化學(xué)性質(zhì)和結構發(fā)生變化，體現為以下三個(gè)方面：①晶格產(chǎn)生缺陷或者畸變，化學(xué)反應平衡和活化能等發(fā)生改變，使固體活性提高。②固體分散度增大，通過(guò)機械粉碎成為微細粉末或凝膠，或具有開(kāi)放性的孔隙、組織，產(chǎn)生新的表面，比表面積增加，表面能發(fā)生變化，活性顯著(zhù)提高。③固體在機械力的作用下，結構發(fā)生變化，新生表面產(chǎn)生一些原子團，促使反應的活性增加。為此，提高固體的化學(xué)反應活性，從而激發(fā)和加速產(chǎn)生化學(xué)效應。目前，機械力化學(xué)法已廣泛應于制備納米金屬間化合物、納米陶瓷、納米復合材料等。郭相坤等以Al和Fe3O4為反應物，采用機械力化學(xué)法合成了“核-殼”結構納米鐵/氧化鋁復合粉體，納米Fe的粒徑在20-80nm之間；復合粉體具有良好的抗氧化性。Wang等采用機械力化學(xué)法在成功制備煅燒高嶺土顆粒/TiO2“核-殼”復合粉體材料，測試結果表明機械力化學(xué)促使兩者間形成化學(xué)鍵，復合粉體的遮蓋力和白度均達到工業(yè)標準，其顏料性能與TiO2相似，可以實(shí)現TiO2顏料性能的有效替代。
6 自組裝方法
自組裝被定義為那些通過(guò)多組分的自發(fā)連接而朝空間限制的方向發(fā)展，形成在分子、共價(jià)鍵或超分子、非共價(jià)鍵層次上分立或連續的實(shí)體的過(guò)程。自組裝方法一直以來(lái)被廣泛用于納米薄膜材料的制備、微納米顆粒合成等領(lǐng)域。近年來(lái)，自組裝技術(shù)作為微納米粒子表面包覆改性手段日益受到廣大科研工作人員的重視。由于顆粒表面帶有電荷，根據DLVO理論以及擴展的DLVO理論，膠體粒子所帶的同種電荷之間的靜電排斥作用加上空間位阻效應使其能夠在溶液中穩定的存在。但是在某些特定的條件下也會(huì )發(fā)生膠體的絮凝聚沉。自組裝方法便是利用顆粒表面電荷的靜電作用，使帶有相反電荷的高分子過(guò)飽和溶液加入到膠體分散系中后，高分子單體自動(dòng)地吸附到膠體顆粒上，然后進(jìn)行離心分離，洗滌。通過(guò)電泳實(shí)驗可以證明，經(jīng)處理過(guò)的膠體粒子帶有與原先相反的電荷。目前，自組裝技術(shù)被廣泛用于納米粉體顆粒的合成。丁觀(guān)軍等采用自組裝技術(shù)，制備了高質(zhì)量SiO2/Ag/SiO2基光子晶體。通過(guò)分析光子晶體的吸收光譜，發(fā)現在可見(jiàn)至近紅外波段存在非完全光子帶隙，且SiO2/Ag/SiO2球體自組裝成的光子晶體，并非完全密堆排列。李兆強通過(guò)自組裝方法獲得了磁性核殼納米微粒與功能性納米微粒Cd、Te、Au及其質(zhì)粒DNA復合，實(shí)現了磁性核殼納米微粒的生物及醫學(xué)的應用。葛晉等采用分子自組裝方法在微米硅球表面成功包覆多層納米二氧化鈦，并對TiO2/SiO2殼核型復合微粒進(jìn)行了表征，結果表明該“核-殼”型復合顆粒滲透性好，柱壓低，是一種比較理想的高效液相色譜載體。沈小雙成功發(fā)展了一種不依賴(lài)于鈀材料的性質(zhì)可以實(shí)現鈀納米立方體三維自組裝的方法，克服了在三維自組裝領(lǐng)域難于合成納米立方體的障礙。另外，此種方法給組裝其他貴金屬材料的納米立方體提供了有效的借鑒。
7 結語(yǔ)
大量實(shí)踐證明，粉體材料的表面包覆改性技術(shù)已經(jīng)有效地改善了其易團聚、分散性差的缺點(diǎn)，使具有“核-殼”型結構的超細粉體擁有良好的生物兼容性和分散性，憑借其優(yōu)異的化學(xué)穩定性在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、催化、醫學(xué)以及材料學(xué)領(lǐng)域獲得了更為廣泛的應用。粉體的包覆改性技術(shù)方法諸多，不同的方法有著(zhù)各自的適用領(lǐng)域。為此，在粉體包覆改性方法的選擇上，應根據包核粉體和包膜材料的特性以及粉體包覆改性后復合粉體的應用領(lǐng)域來(lái)綜合設計、構筑“核-殼”型復合顆粒。隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，粉體包覆改性技術(shù)必將進(jìn)一步完善，從仿生角度出發(fā)，有望合成出結構特異、物理化學(xué)穩定性更強的具有優(yōu)異結構性和功能性的超細復合粉體，這無(wú)疑將為復合粒子的開(kāi)發(fā)利用提供更為廣闊的應用前景。
(廈門(mén)非金屬礦加工與應用技術(shù)交流會(huì ),發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志） |
