（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/文龍）石墨類(lèi)負極材料作為電化學(xué)領(lǐng)域應用較為廣泛的材料，一直是鋰離子電池負極材料研究的重點(diǎn)。它具有充放電電壓平臺低、成本小以及安全性能好且價(jià)格低廉等優(yōu)勢，是目前商業(yè)化鋰離子電池主要采用的負極材料。但由于它與溶劑相容性差，大電流性能差，首次充放電溶劑分子的共嵌入使石墨層發(fā)生剝離，致使電極壽命大大降低，成為其工業(yè)生產(chǎn)應用的主要瓶頸。而解決這一問(wèn)題的主要方法就是對其進(jìn)行表面改性，通過(guò)表面改性面改性處理，可以不同程度地提高電極的可逆比容量、首次充放電效率和循環(huán)性能等。本文從石墨負極材料的結構和性能出發(fā)，總結近些年了石墨負極材料的改性方法及其研究進(jìn)展，同時(shí)指出了石墨負極材料改性的發(fā)展方向。
1.石墨的結構和性能
石墨具有良好的層狀結構，碳原子呈六角形排列并向二維方向延伸，如圖1所示。層間結合力為范德華力，層間距為0.3354 nm，具有各向異性的特征。在每一層面內，碳原子以σ鍵和大π鍵相連，原子間距為0.142 nm。
圖1 六元環(huán)碳層結構及其堆積構成的石墨結構示意圖
石墨的這種層狀結構有利于鋰離子在其層間的脫嵌，充電時(shí)鋰離子嵌入到層間，形成化合物L(fēng)iC6，其理論比容量為372 mAhg-1。除此之外，鋰在石墨中的脫嵌反應在0-0.25V左右，具有良好的充放電平臺，可與提供鋰源的正極材料，如鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等相匹配，組成的電池平均輸出電壓高，它是目前商業(yè)鋰離子電池應用最多的負極材料。
2.石墨負極材料的表面改性
雖然石墨的層狀結構有利于鋰離子的脫嵌，但作為鋰離子電池負極材料，對電解液的選擇要求較高，比如首次充放電過(guò)程中，溶劑化的鋰離子會(huì )插入到石墨層間，還原分解產(chǎn)生新的物質(zhì)，引起體積膨脹，直接導致石墨層狀結構的塌陷，嚴重降低電極的循環(huán)性能。因此，工業(yè)生產(chǎn)中需要對石墨進(jìn)行表面改性。
2.1 表面氧化改性
表面氧化改性是在不規整電極界面處生成酸性基團（如-OH，-COOH等），這些基團可阻止溶劑分子的共嵌入及提高電極/電解液間的潤濕性，減小界面阻抗。表面氧化可分為氣相氧化和液相氧化兩種。
氣相氧化主要是以空氣、O2、O3及C2H2等氣體為氧化劑，與石墨進(jìn)行氣－固界面反應，減少石墨表面的活性點(diǎn)，降低不可逆容量損失，同時(shí)，生成更多的微孔和納米孔道，增加鋰離子的存貯空間，提高可逆容量，改善石墨負極性能。液相氧化主要是采用HNO3、H2SO4、H2O2等強化學(xué)氧化劑的溶液為氧化劑與石墨發(fā)生反應，改善其電化學(xué)性能。
2.2 表面包覆改性
石墨負極材料表面包覆改性主要包括無(wú)定形碳包覆和金屬或非金屬及其氧化物包覆。通過(guò)表面包覆可提高電極的可逆比容量、首次庫侖效率、改善循環(huán)性能和大電流充放電性能的目的。
2.2.1 無(wú)定形碳包覆
無(wú)定形碳包覆指的是在石墨外層包覆一層無(wú)定形碳，形成“核－殼”結構的C/C復合材料。這種結構有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：其一，無(wú)定形碳的層間距比石墨的層間距大，使鋰離子的擴散加快。這種結構既保留了石墨的高可逆容量和低電位平臺等特征，又具有無(wú)定型碳材料與溶劑相容性及大電流性能好等特征；其二，無(wú)定形碳材料避免了溶劑與石墨的直接接觸，阻止因溶劑分子的共嵌入導致的石墨層狀剝離，使溶劑的選擇范圍擴大。
2.2.2 金屬或非金屬及其氧化物包覆
石墨與金屬或金屬氧化物的復合主要是通過(guò)在石墨表面沉積一層金屬或金屬氧化物而實(shí)現的。包覆金屬可以提高鋰離子在材料中的擴散系數，改善電極的倍率性能，并且金屬層的包覆也可以在一定程度上降低材料的不可逆容量，提高充放電效率。
2.3 元素摻雜改性
在石墨材料中，有選擇性的摻入某些金屬或非金屬元素，將改變石墨微觀(guān)結構和電子狀態(tài)，進(jìn)而影響到石墨負極的嵌鋰行為。元素摻雜雖然對鋰無(wú)化學(xué)和電化學(xué)活性，但可以改進(jìn)石墨類(lèi)材料的結構，增強石墨類(lèi)材料的導電性，使電子更均勻分布在石墨顆粒表面，減小極化，從而改善其大電流充放電性能。工業(yè)生產(chǎn)應用中，摻雜較多的為堿金屬元素。例如，將鋰離子添加到石墨顆粒表面，不但可減少正極活性材料的用量，還可增加能量密度，從而提高電極性能；向石墨中摻雜鉀，合成了KC8物質(zhì)。KC8層間距比石墨大，脫出K+后，其層間距仍保持不變，有利于鋰的脫嵌循環(huán)，但該法制備成本較高；在石墨中摻雜多價(jià)態(tài)金屬或過(guò)渡金屬（如Ag,Cu, Au, Y, Zr, Pd等）制得電極可逆容量較高（接近372 mAh/g），首次充放電效率超過(guò)90%，循環(huán)性能優(yōu)良。
2.4 其他改性方法
除上面所介紹的幾種常用改性方法外，還有表面還原、等離子處理、石墨表面包覆一層固體電解質(zhì)薄膜等改性手段。由于各種原因石墨表面必然存在一定的含氧有機官能團（-OH，-COOH）和吸附雜質(zhì)，它們對天然石墨在首次充放電過(guò)程中溶劑的分解以及SEI膜的形成都將造成負面影響，導致不可逆容量增加。用還原劑對石墨進(jìn)行表面還原處理，除了可減少電極表面過(guò)多的含氧官能團外，還可使電極材料表面規整化、平面化，提高電極界面的穩定性，降低SEI膜脆性破壞的可能。
3 結語(yǔ)
石墨改性處理方法只是通過(guò)對其表面修飾來(lái)改善性能，屬于一定程度上的微調節，而不是通過(guò)改變石墨內部層間結構來(lái)顯著(zhù)改善材料的性能，若材料本身可逆儲鋰能力很低，改性處理后效果也不會(huì )太明顯。從目前的研究現狀來(lái)看，單一改性不能較全面地改善石墨性能，未來(lái)的改性將是兩種或兩種以上改性方法的結合（考慮到成本和工藝的復雜性，改性方法不能結合得太多）。而提高比容量、充放電效率和循環(huán)性能，降低成本仍然是未來(lái)石墨負極材料改性的重點(diǎn)。
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