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| 高純石墨制備現狀及進(jìn)展 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-04-10 10:57:26 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）石墨是一種戰略資源, 它在國民經(jīng)濟的發(fā)展和現代化建設占有重要地位, 素有“黑金子” 的美稱(chēng)。高純石墨是指含碳量大于99.99%的石墨。高純石墨具有高強度、高密度、高純度、化學(xué)穩定性高、結構致密均勻、耐高溫、導電率高、耐磨性好、自潤滑、易加工等特點(diǎn), 廣泛應用于冶金、化工、航天、電子、機械、核能等工業(yè)領(lǐng)域。尤其是大規格高質(zhì)量的高純石墨, 作為替代性材料, 在高科技、新技術(shù)領(lǐng)域有著(zhù)寬廣的應用空間, 具有廣泛的應用前景。
高純石墨在冶金工業(yè)中主要用作耐火材料;在鑄造業(yè)中用作鑄模和防銹涂料;在電氣工業(yè)中用于生產(chǎn)碳素電極、電極碳棒、電池, 制成的石墨乳可用作電視機顯像管涂料, 制成的碳素制品可用于發(fā)電機、電動(dòng)機、通訊器材等諸多方面;在機械工業(yè)中用作飛機、輪船、火車(chē)等高速運轉機械的潤滑劑;在化學(xué)工業(yè)中用于制造各種抗腐蝕器皿和設備;在核工業(yè)中用作原子反應堆中的中子減速劑和防護材料等;在航天工業(yè)中可做火箭發(fā)動(dòng)機尾噴管喉襯, 火箭、導彈的隔熱、耐熱材料以及人造衛星上的無(wú)線(xiàn)電連接信號和導電結構材料。此外, 高純石墨還是輕工業(yè)中玻璃和造紙的磨光劑和防銹劑,制造鉛筆、墨汁、黑漆、油墨和人造金剛石的原料。
高純石墨大量用于直拉單晶硅爐中;加工成各類(lèi)?ài)釄?制造光譜分析用石墨電極。隨著(zhù)現代科學(xué)技術(shù)和工業(yè)的發(fā)展, 高純石墨的應用領(lǐng)域還在不斷拓寬, 已成為高科技領(lǐng)域中新型復合材料的重要原料, 在國民經(jīng)濟中具有重要的作用。
1 石墨礦物原料
1.1 礦石礦物原料
天然產(chǎn)出的石墨很少是純凈的，常含有10%～20%的雜質(zhì)，石墨礦石主要分為晶質(zhì)(鱗片狀)石墨礦石和隱晶質(zhì)(土狀)石墨礦石兩種工業(yè)類(lèi)型。晶質(zhì)(鱗片狀)石墨礦石品位較低，但可選性好， 隱晶質(zhì)(土狀)石墨礦石品位高，但可選性差。
1.2 我國石墨礦物原料及特點(diǎn)
中國石墨礦石絕大多數為晶質(zhì)(鱗片狀)礦石，約占總保有石墨礦石儲量的98%，分布于區域變質(zhì)型及巖漿熱液型石墨礦床中；隱晶質(zhì)(土狀)石墨礦石則主要分布于接觸變質(zhì)型礦床中。實(shí)際上石墨礦石中的石墨片徑是參差不齊的，所謂晶質(zhì)石墨礦石中，也可能含隱晶質(zhì)石墨，含量較多時(shí)通常稱(chēng)為混合型石墨礦石。
中國石墨礦產(chǎn)資源分布的特點(diǎn)：一是礦石種類(lèi)齊全，以晶質(zhì)石墨為主， 又有隱晶質(zhì)石墨產(chǎn)出；二是礦產(chǎn)地分布廣泛，而儲量又相對集中于少數成礦最有利的地區。晶質(zhì)石墨礦保有礦物儲量集中于黑龍江、四川、山東、河南、內蒙古，共占全國晶質(zhì)石墨礦保有礦物儲量的89%。黑龍江省保有晶質(zhì)石墨礦物儲量為全國之冠，占全國晶質(zhì)石墨保有礦物儲量的64%，其東部地區為中國晶質(zhì)石墨最大的蘊藏區，保有礦物儲量11 000萬(wàn)t以上。其次川南滇北地區、山東東部、豫西陜東地區、內蒙古東部與山西北部地區，也相對集中保有晶質(zhì)石墨礦物儲量800～1700萬(wàn)t。
隱晶質(zhì)石墨礦主要分布于湖南省，占全國隱晶質(zhì)石墨保有礦石儲量的75%；其次吉林省占11%，廣東省占8%，陜西省占5%。中國石墨礦產(chǎn)這種分布既廣泛而又相對集中的特點(diǎn)，既便于各地興辦中、小型石墨企業(yè)， 也為集中建設大規模石墨生產(chǎn)基地創(chuàng )造了條件。西南地區保有晶質(zhì)石墨礦產(chǎn)地6處(大型礦3處、中型礦2處、小型礦1處)，共計保有晶質(zhì)石墨礦物儲量B+C+D級2110萬(wàn)t。 主要分布于四川省、云南省和西藏自治區。四川省是中國晶質(zhì)石墨主要的蘊藏區之一，保有晶質(zhì)石墨礦物儲量B+C+D級1 622萬(wàn)t。位于川北的南江縣坪河中型石墨礦已開(kāi)采利用七、八十年，鄰近的向陽(yáng)坡小型石墨礦也已利用。川西南攀枝花市中壩石墨的規模特大，可供選擇利用，其周?chē)哂辛己玫某傻V條件，蘊藏著(zhù)可觀(guān)的資源。
云南是石墨礦資源較豐富的省區之一，其中中型礦床2處， 小型礦床1處，礦點(diǎn)4處， 分布于元陽(yáng)、金平、河口、漾濞、牟定、臨滄等地。探明石墨礦石儲量為44.6萬(wàn)t，資源儲量為4796萬(wàn)t。元陽(yáng)縣棕皮寨中型礦已利用， 已建成年產(chǎn)300 t精礦的石墨廠(chǎng)。牟定縣戍街大型礦也可供選擇利用，共計保有晶質(zhì)石墨礦物儲量244萬(wàn)t。
2 石墨提純方法
石墨提純的方法主要分為兩類(lèi)：一是濕法提純，包括浮選法、酸堿法、氫氟酸法；二是火法提純，包括氯化焙燒法和高溫法。
2.1 濕法提純
2.1.1 浮選法
浮選法是利用石墨的可浮性對石墨進(jìn)行富集提純，主要適應于可浮性好的天然鱗片狀石墨。石墨原礦經(jīng)浮選后最終精礦品位通常為90%左右，有時(shí)可達94% ～ 95%。因為部分硅酸鹽礦物和鉀、鈉、鈣、鎂、鋁等化合物呈極細粒狀浸染在石墨鱗片中， 即使細磨也不易單體解理，所以采用物理選礦方法難以除去這部分雜質(zhì)。
浮選法是一種較常用的方法, 它是礦物常規提純方案中能耗和試劑消耗最少、成本最低的一種,這是浮選法提純石墨的最大優(yōu)點(diǎn)。但使用此法提純石墨時(shí)只能使石墨的品位得到有限的提高, 而進(jìn)一步提高品位非常困難, 并且石墨的回收率很低。因此, 浮選法主要應用于石墨的初步提純, 提純后的純度不高, 若要再提高石墨的品位, 須采用化學(xué)法或熱力方法進(jìn)一步除去石墨中的雜質(zhì)。
2.1.2 酸堿法
酸堿法又稱(chēng)堿酸法, 也稱(chēng)為熔堿法或氫氧化鈉法。其提純方法包括堿熔過(guò)程和酸解過(guò)程。堿熔過(guò)程是將石墨中雜質(zhì)如SiO2 、Al2O3 、Fe2O3 、MgO、CaO等在高溫下與NaOH反應生成不溶于水的氫氧化物，部分雜質(zhì)(SiO2)生成溶于水的產(chǎn)物, 用水浸取洗滌而被除去。酸解過(guò)程是把堿溶(熔)后的石墨和氫氧化物與一定濃度的鹽酸溶液混合進(jìn)行熱浸濾, 使其轉變?yōu)榭扇苄缘穆然? 用水洗滌而除去。經(jīng)酸解后即可獲得高純石墨。
酸堿法是當今我國高純石墨廠(chǎng)家中應用最廣泛的方法, 它除了具有一次性投資少, 產(chǎn)品品位較高以及適應性強等特點(diǎn)外, 還具有設備易實(shí)現、通用性強的優(yōu)點(diǎn), 其缺點(diǎn)在于需要高溫燒結、熔融、能量消耗大, 且反應時(shí)間長(cháng), 設備腐蝕嚴重, 石墨流失量大以及廢水污染嚴重。
2.1.3 氫氟酸法
氫氟酸提純法是利用氫氟酸能與石墨中幾乎所有的雜質(zhì)反應生成溶于水的化合物及揮發(fā)物, 然后用水沖洗除去雜質(zhì)化合物, 從而達到提純的目的。其方法原理為石墨礦中的氧化鈉、氧化鉀、氧化鋁、氧化硅等與氫氟酸反應生成相應的氟化物, 而CaO、MgO、Fe2O3 等與氫氟酸反應得到氟化物沉淀, 當有混合酸存在時(shí), 進(jìn)一步反應生成硅氟酸物進(jìn)入溶液。
氫氟酸法最主要的優(yōu)點(diǎn)是除雜效率高, 所得產(chǎn)品品位高、對石墨產(chǎn)品的性能影響小、能耗低。缺點(diǎn)是氫氟酸有劇毒和強腐蝕性，生產(chǎn)過(guò)程中必須有嚴格的安全防護措施，對于設備要求嚴格也導致成本的升高，存在細鱗片石墨溢流，回收率低的問(wèn)題。另外氫氟酸法產(chǎn)生的廢水毒性和腐蝕性都很強，需要嚴格處理后才能排放，環(huán)保環(huán)節的投入使氫氟酸法的成本大大增加。
2.2 火法提純方法
2.2.1 氯化焙燒法
氯化焙燒法是將石墨礦石在一定高溫和特定的氣氛下焙燒, 再通入氯氣進(jìn)行化學(xué)反應, 使石墨中雜質(zhì)進(jìn)行氯化反應, 生成氣相或凝聚物的氯化物及絡(luò )合物(熔沸點(diǎn)較低)逸出, 從而達到提純的目的。
氯化焙燒法的優(yōu)勢在于低的焙燒溫度和氯氣消耗量使石墨的生產(chǎn)成本較高溫法有較大的降低, 同時(shí)具有提純效率高(大于98%), 回收率高等特點(diǎn)。但氯化焙燒法尾氣難處理、污染嚴重, 對設備腐蝕嚴重、氯氣成本高等缺點(diǎn)限制了該方法的推廣應用。
2.2.2 高溫法
高溫提純法是在高溫石墨化技術(shù)的基礎上發(fā)展而成的。石墨的一個(gè)重要性質(zhì)是具有高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，石墨是自然界中熔點(diǎn)最高的物質(zhì)之一, 它的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)遠高于所含雜質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)， 因此理論上認為，只要將石墨原料加熱到2700℃度以上就可以利用雜質(zhì)沸點(diǎn)低的性質(zhì)， 使它們率先氣化而脫除，保溫一定時(shí)間后，就可以將所有雜質(zhì)除掉，這就是高溫提純石墨的原理。
高溫法的最大優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品碳含量較高，可達99.995%以上， 缺點(diǎn)是對原料純度要求高，須專(zhuān)門(mén)設計建造高溫爐、設備昂貴、投資巨大、電加熱技術(shù)要求嚴格。另外，高額的電費也使這種方法的應用范圍極為有限，只有國防、航天等對石墨產(chǎn)品純度有特殊要求的場(chǎng)合才考慮采用該方法進(jìn)行石墨的小批量生產(chǎn)。
2.3 以石油焦為原料的提純方法
以石油焦為原料可生產(chǎn)高品級的細顆粒高純石墨。其生產(chǎn)工藝為:原料-煅燒-磨粉-配料-混捏-軋片-成型-焙燒-浸漬。
細結構高純石墨原料采用優(yōu)質(zhì)低灰分的石油焦、瀝青焦為原料、灰分含量應小于0.5%。選用中溫煤瀝青或高溫煤瀝青為黏結劑。其提純工藝在改進(jìn)的艾奇遜石墨化爐中進(jìn)行。在2000～2800℃高溫下通入氯氣和氟利昂氣體，使雜質(zhì)元素形成氯化物和氟化物揮發(fā)逸出，并在爐溫下降至1800℃時(shí)送進(jìn)純凈氮氣使多余的氯氣、氟氣排出，以達到提純的目的。細結構高純石墨正朝著(zhù)顆粒度越小、純度越高的方向發(fā)展， 顆粒為5～10μm結構的石墨材料已工業(yè)化生產(chǎn)，并有用瀝青中間相小球體為原料制作細結構高純石墨，有可能達到納米級結構，純度也越來(lái)越高，高純石墨含碳量已達到99.9995%, 總灰分含量小于5×10-6 。
當前高純石墨在核工業(yè)、航空航天等行業(yè)的應用才剛剛開(kāi)始，目前國內下游生產(chǎn)廠(chǎng)商逐漸加大對高純石墨產(chǎn)品的應用, 但當前產(chǎn)品應用占比還非常低。行業(yè)未來(lái)的發(fā)展主要依賴(lài)下游市場(chǎng)的開(kāi)發(fā)程度。雖然說(shuō)我國高純石墨技術(shù)近幾年有了明顯的發(fā)展, 但是當前國內掌握產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)數量并不多, 技術(shù)掌握較為困難, 這也成為影響產(chǎn)業(yè)規模擴大的主要因素。而未來(lái)國內能否有更多的企業(yè)掌握產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù), 進(jìn)行產(chǎn)業(yè)規模的擴大, 也是行業(yè)未來(lái)能否更好發(fā)展的重要影響因素。
目前我國行業(yè)內企業(yè)規模普遍較小, 大多數企業(yè)生產(chǎn)規模較小, 產(chǎn)品質(zhì)量不高, 研究開(kāi)發(fā)能力低?？癸L(fēng)險能力較差。高純石墨作為高新技術(shù)產(chǎn)品, 屬于國家鼓勵發(fā)展產(chǎn)品, 目前行業(yè)面臨的政策風(fēng)險較小。但是也不排除隨著(zhù)行業(yè)規模的增加, 政府對行業(yè)的進(jìn)入進(jìn)行監管和限制。
3 結 語(yǔ)
高純石墨已經(jīng)成為航空航天、國防和國民經(jīng)濟發(fā)展中重要的原材料, 我國有豐富的石墨原礦資源, 現有的石墨提純方法有濕法和火法但各有優(yōu)缺點(diǎn), 在選擇提純方法時(shí), 應綜合考慮原料的性質(zhì)、工藝特點(diǎn)及環(huán)境治理等因素。
目前, 高純石墨生產(chǎn)技術(shù)由國外幾家公司所壟斷, 國內高純石墨生產(chǎn)企業(yè)規模小、技術(shù)落后, 我國企業(yè)應整合資源通過(guò)引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)并消化吸收再創(chuàng )新, 以提高我國高純石墨生產(chǎn)在未來(lái)世界技術(shù)及市場(chǎng)上的地位。
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