（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）水性涂料是國家提倡發(fā)展的環(huán)境友好型涂料，但某些性能尚不及相應的溶劑型涂料，影響其發(fā)展。石墨烯具有獨特性能，可改善水性涂料性能，促進(jìn)其發(fā)展，給涂料工作者帶來(lái)新的期待。石墨烯在涂料中應用首先是改性溶劑型涂料，但用于改性水性涂料也有明顯進(jìn)展。改性方法可用共混法復合改性，也可用原位聚合和溶膠-凝膠技術(shù)復合法改性，還可用偶聯(lián)劑修飾，同時(shí)實(shí)行不同的功能改性。
1 用鈦酸酯偶聯(lián)劑修飾水分散改性石墨烯
按通用方法將石墨制成氧化石墨烯，向氧化石墨烯分散液內分別加入鈦酸酯和水合肼，在水浴加熱法下發(fā)生反應，使氧化石墨烯還原并同時(shí)嫁接上鈦酸酯偶聯(lián)劑分子。將獲得的混合液進(jìn)行后處理和真空干燥，得到粉末狀改性石墨烯。
由于鈦酸酯偶聯(lián)劑對氧化石墨烯進(jìn)行了表面修飾，不再產(chǎn)生團聚，故石墨烯水分散體穩定性高，可長(cháng)時(shí)間貯存，適合用于復合材料及涂層材料的制備。制備工藝簡(jiǎn)便，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品均能符合環(huán)保要求。
2 石墨烯與基體樹(shù)脂共混復合水性涂料
2.1 水性導電涂料
石墨烯/聚酯樹(shù)脂復合水性導電涂料。用Hummers法制備氧化石墨烯，經(jīng)兩步化學(xué)還原法得到有機分子修飾的石墨烯水溶液，加入聚酯、助劑和交聯(lián)劑、催化劑，經(jīng)液態(tài)共混，制備得到水性導電石墨烯涂料。該涂料具有高導電性能和力學(xué)性能，可應用于電磁屏蔽、抗靜電、防腐、散熱、耐磨及電子線(xiàn)路等領(lǐng)域，具有廣泛的應用價(jià)值。
2.2 石墨烯改性水性環(huán)氧樹(shù)脂耐磨玻璃涂料
石墨烯改性的耐磨水性玻璃涂料由兩組分組成，第一組分為基體成膜物，第二組分為固化劑。其中第一組分包括改性環(huán)氧樹(shù)脂20%～40%、助劑0.5%～7%、氧化石墨烯0.1%～5%、偶聯(lián)劑1%～2%，其余為水(均為質(zhì)量分數)；第二組分是胺類(lèi)固化劑。在使用前將兩組分混合，其中第二組分占混合物質(zhì)量分數的3%～30%。該涂料具有硬度高、耐磨性好、與玻璃基底親和力與附著(zhù)力強、耐水、耐乙醇性好，且符合環(huán)保要求。另外制備方法簡(jiǎn)便，具有重要的商業(yè)化應用價(jià)值。
2.3 石墨烯改性丙烯酸酯聚合物水泥防水涂料
用Hummers法制備的氧化石墨烯加入丙烯酸酯類(lèi)聚合物乳液中，加入選用的助劑，按比例加入水泥，攪拌分散，制成氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。該涂料顯著(zhù)增加了丙烯酸酯類(lèi)聚合物乳液成膜的抗拉強度；提高了耐水性；此外，氧化石墨烯豐富的含氧官能團可以調節水泥水化產(chǎn)物晶體的生長(cháng)，提高其抗拉強度和韌性。故氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料具有良好的耐久性、抗滲性以及物理力學(xué)性能，應用前景廣闊。
2.4 石墨烯改性聚氨酯樹(shù)脂復合水性涂料
2.4.1 石墨烯/水性聚氨酯納米復合乳液
將真空脫水的聚醚多元醇(N210)和TDI反應制得聚氨酯預聚體，加入二羥甲基丙酸引入親水羧基，加三乙胺中和鹽基化，加入氧化石墨烯水溶液、去離子水和乙二胺進(jìn)行乳化反應，減壓蒸餾出丙酮后，滴加維生素C溶液進(jìn)行原位還原反應，得到石墨烯/水性聚氨酯納米復合乳膠樹(shù)脂。該乳膠樹(shù)脂可應用于靜電防護、防腐涂層、建筑涂料等領(lǐng)域，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)便、環(huán)保、適合大規模生產(chǎn)。
2.4.2 石墨烯/TiO2復合材料改性水性聚氨酯抗菌涂料
納米TiO2作為光催化納米材料的一種，有抗菌滅菌作用，但它對于可見(jiàn)光吸收率較低，納米粒子趨向于聚集，大大降低了其滅菌作用。在含納米TiO2抗菌涂料中，引入5%以下的石墨烯，明顯提高涂料對可見(jiàn)光吸收率，并加強納米TiO2的光催化活性和抗菌、滅菌能力，使改性后的水性聚氨酯在抗菌滅菌綜合性能方面有很大提高。并且具有良好的表面性能、耐水性和力學(xué)性能。
3 石墨烯/聚氨酯原位聚合的水性導電涂料
石墨烯相比傳統的碳系導電填料(炭黑、石墨、碳納米管、碳纖維等)具有更加優(yōu)異的導電性及機械性能。
用二元胺對氧化石墨烯進(jìn)行氨基化改性，后用化學(xué)還原恢復石墨烯的共軛導電體系，利用石墨烯表面的—NH與—NCO封端的水性聚氨酯原位聚合，制得含石墨烯的水性聚氨酯導電涂料。
該導電涂料具有防輻射、抗靜電、防腐蝕、耐磨等特性，可用于高分子材料、金屬材料、紡織材料表面等方面。
4 用溶膠-凝膠技術(shù)制備改性石墨烯/水性聚氨酯納米復合涂料
中國科技大學(xué)Xin Wang等于2012年在《Surface& Coatings Technology》上發(fā)表了他們的研究論文：用溶膠-凝膠技術(shù)制備改性石墨烯/水性聚氨酯復合納米涂料，分3部分：
(1)硅烷改性石墨烯納米薄膜制備。用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，然后對GO水分散體用水合肼化學(xué)還原成GNS，再用DCC(N,N'-二環(huán)己基碳化二亞胺)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能改性，用超聲波分散1 h，在70 ℃下攪拌反應24 h，經(jīng)后處理得到APTES功能改性的石墨烯納米膜f-GNS。
(2)硅烷APTES封端的水性聚氨酯(WPU)制備。用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙二醇、一縮二乙二醇和三羥甲基丙烷混合多元醇合成PU預聚物，再和二羥甲基丙酸反應，然后加APTES反應，得到APTES封端的水性聚氨酯(WPU)，產(chǎn)率86.3%，數均分子量28 600(GPC測定)。
(3)溶膠-凝膠技術(shù)制備f-GNS/WPU納米復合涂料。借助超聲波將f-GNS粉末分散在去離子水中制成懸浮液，將APTES封端的WPU加入其中一起混合，用三乙胺調節pH值，制成f-GNS/WPU納米復合涂料。
用1H-NMR、FTIR、XPS、GPC、AFM、HRTEM等表征了GO、f-GNS的結構，基本驗證了圖1所示的分子結構式與反應過(guò)程，及f-GNS/WPU納米復合涂料產(chǎn)品結構和組成。納米復合物中的T1、T2和T3代表了單、二和三取代的硅烷鍵合，證實(shí)在A(yíng)PTES封端的WPU和f-GNS相鄰的硅氧烷分子之間縮聚反應，形成共價(jià)鍵。
圖1 用溶膠-凝膠法制備f-GNS/WPU納米復合涂料過(guò)程
5 結 語(yǔ)
5.1 石墨烯具有獨特性能，研發(fā)熱潮在全球突起
石墨烯是當今世界發(fā)現的“至薄”的晶體材料，厚度只有1個(gè)碳原子，也是“至堅”材料之一，并具有高導電性、高導熱性。預測在航空航天、宇宙探測、海洋開(kāi)發(fā)、國防工業(yè)、國民經(jīng)濟各方面具有不可估量的應用前景，研究熱潮在全球突起，國內也起步不俗，發(fā)展較快。
5.2 石墨烯在改性涂料性能方面展示了新的前景
對石墨烯在導電、防腐、阻燃、導熱和高強度等功能涂料中都具有非常誘人的潛在前景。
石墨烯與各種涂料樹(shù)脂通過(guò)物理共混、原位聚合和溶膠-凝膠技術(shù)等法復合；或用偶聯(lián)劑修飾，或采用原位聚合等工藝。這些工藝在改性水性涂料中均證實(shí)可行，且性能改進(jìn)明顯。水性涂料經(jīng)石墨烯改性，其性能有望“更上一層樓”，其進(jìn)一步發(fā)展可期。
5.3 石墨烯改性涂料研發(fā)步伐初邁，要正確促進(jìn)石墨烯生產(chǎn)及應用的開(kāi)發(fā)熱潮持續升溫，但應冷靜對待。
對生產(chǎn)企業(yè)而言，石墨烯生產(chǎn)技術(shù)是否達到國際最先進(jìn)，是否符合清潔文明生產(chǎn)工藝要求，成本是否合理，有很多技術(shù)工作要做。石墨烯在涂料中的應用，國內有不少研究工作和專(zhuān)利發(fā)表，發(fā)展勢頭較好，但不能說(shuō)“已入佳境”。石墨烯和涂料樹(shù)脂復合方法、助劑選擇、功能性改進(jìn)，研發(fā)的空間都很大。國內發(fā)表石墨烯改性水性涂料的工作和專(zhuān)利多是實(shí)驗室成果，要達到實(shí)用并產(chǎn)業(yè)化，要更多投入，有很多研發(fā)工作要做。
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