（中國地質(zhì)大學(xué)，北京/欒中岳，丁浩，鄭允星）引言
環(huán)境礦物材料是指由礦物及其改性產(chǎn)物所組成的與生態(tài)環(huán)境具有良好協(xié)調性或直接具有防治污染和修復環(huán)境功能的一類(lèi)礦物材料。礦物或改性礦物既有金屬礦物，也有無(wú)機非金屬礦物（巖石）。非金屬礦物是地球礦物的重要組成部分，所占比例遠遠超過(guò)金屬類(lèi)礦物。環(huán)境礦物材料的開(kāi)發(fā)主要是充分利用天然礦物的良好基本性能，特別是對污染物的凈化功能與礦物表面的吸附作用、層間離子交換作用、孔道過(guò)濾作用、結構調整作用、納米效應及生物交互作用等特性。但是，由于非金屬礦物性能的發(fā)揮往往受所含雜質(zhì)、晶體結構、化學(xué)組成等影響，因此需要進(jìn)一步加工處理。
沸石是當今重要的礦產(chǎn)資源之一。中國沸石礦產(chǎn)資源相當豐富，自1972年浙江省縉云縣首次發(fā)現具有工業(yè)價(jià)值的沸石礦床后，又相繼在山東、河北、遼寧、內蒙古、河南、安徽、四川、廣西等24個(gè)省、自治區發(fā)現沸石礦產(chǎn)地（含礦床和主要礦點(diǎn)）400余處，其中屬于大、中型的31處礦床保有儲量為27.8億噸，資源總量約為100億噸。沸石種類(lèi)頗多，目前已發(fā)現的沸石有斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、方沸石、片沸石、鈣十字沸石、鈣鉀十字沸石、輝沸石、濁沸石、鈉沸石等13個(gè)礦種或亞種。以斜發(fā)沸石為主，絲光沸石次之，它們多屬火山物質(zhì)蝕變沉積成巖的產(chǎn)物。一般礦體規模大，品位穩定，礦石質(zhì)量較好，且多數分布在東、中部地區。
沸石獨特的吸附性、離子交換性和催化性能為沸石的利用開(kāi)辟了廣闊前景。天然沸石在環(huán)境保護領(lǐng)域中的應用研究已成為近年來(lái)非金屬礦物材料研究的熱點(diǎn)之一。成岳等簡(jiǎn)述了沸石的特性，對其在環(huán)保（水的凈化、污水處理、凈化空氣、廢氣處理、除臭）、環(huán)境材料（濾料、抗菌材料、納米TiO2光催化劑載體材料、紅外復合材料）等領(lǐng)域的應用進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并指出必須擴大沸石等環(huán)境協(xié)調型礦物材料的應用研究。朱俊等指出目前我國天然沸石的開(kāi)發(fā)利用總體水平還比較低，應加強各種天然沸石的成分、結構和性能研究，大力加強天然沸石的改性工藝技術(shù)研究，擴大天然沸石在環(huán)保領(lǐng)域的應用范圍。
1沸石改性方法及原理
天然沸石本身具有較強的離子交換和吸附能力，經(jīng)過(guò)改性后，其性能將更為突出。目前對沸石的改性方法主要有三種：一是熱處理改性，包括高溫焙燒、微波處理；二是無(wú)機改性，包括離子交換、無(wú)機酸處理、無(wú)機堿改性等；三是有機改性，使用表面活性劑等對沸石表面進(jìn)行處理。熱處理、無(wú)機改性后的沸石吸附性能明顯提高，離子交換性能也有一定的增強。經(jīng)過(guò)有機改性后，沸石對空氣中非極性分子、水中有機污染物的吸附量大幅提升。
1.1 熱處理改性
熱處理改性主要有高溫焙燒及微波處理兩種。焙燒后，樣品對非極性分子的吸附量降低，對極性分子（如H2O）的吸附量增加，微波處理后的沸石對水的吸附量是天然沸石的30倍。焙燒后的沸石結構發(fā)生了一些變化，同時(shí)大量的“沸石水”被脫出，改性沸石對水的吸附量增加。微波處理和焙燒的最大區別在于，微波處理后Al2O3已經(jīng)不再是主相，沸石結構變化較大。熱處理導致沸石結晶度變化，并清空了沸石內部的孔道。
1.2 無(wú)機改性
無(wú)機改性主要有離子交換（NaCl、AgNO3等）、酸處理（HCl、H2SO4）、堿處理（NaOH、氨水）三種方法。其中酸處理與堿處理法中H+、OH—與沸石進(jìn)行離子交換，離子交換量取決于沸石的骨架結構、交換離子的大小和濃度。經(jīng)過(guò)NaCl改性，Na+交換了部分Ca2+離子，起平衡硅氧四面體上負電荷的作用。Na+含量增加，樣品結構基本不變。這些電價(jià)低、半徑大的離子和結構單元之間的作用較弱，從而使陽(yáng)離子有可交換性，進(jìn)而增強了改性沸石的離子交換能力。
無(wú)機酸處理對天然沸石的活化作用主要基于三種機理：其一，無(wú)機酸溶解了堵塞在沸石孔道中原存的一些雜質(zhì)，從而使孔道和通道得以疏通。其二，半徑小的H+置換了孔道中原有的半徑大的陽(yáng)離子，使孔道的有效空間拓寬。Kurama等研究表明，采用HCL處理的斜發(fā)沸石，孔隙容量由0.13 ml·g-1提升至0.25ml·g-1。其三，無(wú)機酸的作用導致沸石礦物的結晶構造發(fā)生一定程度的變化，適度控制可增加吸附活性中心。無(wú)機堿改性后沸石的晶格結構沒(méi)有太大變化，非結晶態(tài)結構部分溶解，比表面積有小幅提升。此外，堿處理會(huì )破壞規則的孔道結構，從而產(chǎn)生大量的中孔，進(jìn)而改變微孔吸附的狀態(tài)。
1.3 有機改性原理
利用沸石的陽(yáng)離子交換作用，用某種有機陽(yáng)離子把沸石中原來(lái)存在的無(wú)機陽(yáng)離子置換出來(lái)，可以完成沸石表面的有機改性。由于有機離子間存在著(zhù)疏水作用和強烈的范德華力，沸石中的無(wú)機陽(yáng)離子很容易被有機陽(yáng)離子取代而生成有機沸石。如果采用季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑（如十六烷基三甲基溴化銨）改性沸石，由于有機陽(yáng)離子的水合作用明顯小于無(wú)機陽(yáng)離子，通常沒(méi)有水膜存在于有機沸石表面。最多只有一二層水分子包圍在有機陽(yáng)離子周?chē)?，因此改性沸石從水中去除有機污染物的能力至少比天然沸石高幾十至幾百倍，可有效地降低有機污染物在環(huán)境中的遷移。
有機沸石對水中不同極性有機物的吸附包括表面吸附和分配作用。吸附作用大小與改性時(shí)所用的表面活性劑種類(lèi)，特別是鏈長(cháng)等因素有關(guān)。陽(yáng)離子表面活性劑分子的親油基碳氫鏈越長(cháng)，越易吸附在沸石表面，吸附量隨著(zhù)親油基鏈長(cháng)增長(cháng)而增加；另外，吸附量還隨表面活性劑溶液濃度的增大而增加，但是，隨著(zhù)碳氫鏈的增長(cháng)，改性沸石在水中的分散度降低，甚至難以分散。因此，單獨使用陽(yáng)離子表面活性劑會(huì )影響沸石的吸附量。
Bowan等研究了十六烷基三甲基溴化銨（HDTMA）改性沸石去除水中污染物的機理，由于不能進(jìn)入沸石孔穴內部，表面活性劑分子僅僅在沸石表面的作用點(diǎn)作用，從而保留了沸石內部陽(yáng)離子與無(wú)機陽(yáng)離子進(jìn)行交換的能力；由于表面活性劑疏水長(cháng)碳鏈的相互作用，在沸石表面形成了類(lèi)似膠束的一層覆蓋物。Chutia等對HDTMA改性絲光沸石和斜發(fā)沸石除去廢水中的砷進(jìn)行了研究，也發(fā)現當表面活性劑濃度超過(guò)CMC時(shí)，會(huì )在沸石表面形成一種類(lèi)似于膠束的具有雙層結構的覆蓋物，如圖1。這種“膠束”具有較高的活性，提高了改性沸石對陰離子的吸附能力。
圖 1 表面改性劑改性沸石并附著(zhù)As(V)的模型
目前，直接應用天然沸石的領(lǐng)域主要有高氟水的凈化、無(wú)機污水處理、凈化空氣、廢氣處理。主要利用沸石的吸附性、離子交換性，對沸石的改性可以強化這兩種能。除此之外，作為無(wú)機材料的沸石與有機物的親和力較弱，有機改性可以彌補這個(gè)不足，從而提高天然沸石的性能。除替代天然沸石應用與上述領(lǐng)域外，改性沸石還可用于處理有機廢水、吸附非極性有害氣體和制備抗菌材料等。
2.1 生活用水及工業(yè)廢水處理
天然沸石應用于水處理領(lǐng)域，早期研究主集中在處理含氨氮、重金屬離子的廢水。隨著(zhù)科技的進(jìn)步，研究熱點(diǎn)轉向采用改性后的沸石處理污染物。處理有機廢水效果不佳一直限制著(zhù)天然沸石的應用，因此有機改性逐漸受到研究人員的重視。
2.1.1 除氟
高氟水在我國分布非常廣泛，對人體危害很大。多年來(lái)人們不斷研究降氟方法。飲水是人體攝入氟的主要來(lái)源，目前我國約有七千萬(wàn)人口在飲用高氟水，研究經(jīng)濟有效的除氟方法意義重大。天然沸石用于降氟曾有報導，但由于沸石處理、活化方法不當，降氟容量（F—與沸石的質(zhì)量比）很低，只有60×10-6~70×10-6，有的雖然達到350×10-6，但接觸時(shí)間長(cháng)達6.28小時(shí)，沒(méi)有應用價(jià)值。天然沸石的結構特點(diǎn)使其具有獨特的離子交換和吸附性能。通過(guò)離子交換后即可用于降氟。反應式如下：
程有普采用硫酸鎂進(jìn)行離子交換改性，首先將沸石置于馬弗爐中于450℃下焙燒2h，然后在10%硫酸溶液中浸泡24h，洗凈烘干，最后在1.0mol·L-1硫酸鎂溶液中恒溫振蕩24h，沖洗干燥。實(shí)驗結果表明，改性沸石適于氟的去除，沸石活化后對氟離子的吸附量約為未活化的3.97倍。
2.1.2 去除水中有機物
由于沸石表面硅氧結構的極性較強，沸石吸附有機物的性能較差，也不能去除廢水中的陰離子污染物。為了使沸石更為廣泛的應用，提高沸石處理污水和廢水的能力，需要對其表面進(jìn)行改性。采用陽(yáng)離子表面活性劑對沸石改性，進(jìn)而處理廢水是目前國內外環(huán)保研究者的研究熱點(diǎn)之一。
改性沸石的穩定性是其應用的重要前提之一。Z.Li等研究了HDTMA改性沸石的化學(xué)和生物穩定性，發(fā)現在強酸性條件（pH=3），強堿性條件（pH= 9）、還原條件（0.1 mol·L-1 Na2S2O4）、氧化條件（5% H2O2）和高離子強度條件（1.0 mol·L-1 CaCl2）下長(cháng)期使用，90%以上的有機改性劑仍然保留在沸石上。在有氧和厭氧條件下使用2~4個(gè)月，95%以上的有機改性沸石保持不變，且改性沸石不影響水中微生物的活性。采用表面活性劑改性沸石，提高了天然沸石去除有機污染物的能力，且改性沸石性能穩定。
有機改性后沸石對有機污染物的吸附能力顯著(zhù)提升。Lemi?等采用SDBAC（十八烷基二甲基芐基氯化銨）進(jìn)行改性，獲得的改性沸石用于吸收水中的殺蟲(chóng)劑和除草劑。結果表明，改性沸石對阿特拉津（除草劑）、林丹（殺蟲(chóng)劑）、二嗪農（殺蟲(chóng)劑）的吸附量分別為2.01、3.40、4.42μmol·kg-1。曹艷芳等研究了以溴化十六烷基三甲胺為改性劑制備的改性沸石對水中苯胺的吸附。結果表明，改性沸石對苯胺的吸附效果顯著(zhù)，吸附時(shí)間為120 min時(shí)吸附率約為85%。魏翔等采用溴化十六烷基三甲胺制備改性沸石，研究了改性沸石吸附水中有機物的影響因素。結果表明，改性沸石對二氯苯酚（DCP）有很好的吸附效果。
袁鳳英等發(fā)現單獨使用陽(yáng)離子表面活性劑會(huì )影響沸石的吸附量。兩性離子表面活性劑分子中有兩種離子存在，易溶于水，且在較濃的酸和堿中仍能溶解，并保持陽(yáng)離子的性質(zhì)。選擇十六烷基三甲基溴化銨與N，N-二甲基十二烷基甜菜堿兩種表面活性劑按1：1的比例復配成混合表面活性劑對沸石改性，用改性沸石處理含重鉻酸鹽和苯酚廢水，去除率在90%以上。
2.1.3 除氨氮
天然水體中氨氮主要來(lái)源于蛋白質(zhì)的分解，或由附近污染源產(chǎn)生的亞硝酸氮、硝酸氮在一定條件下相互轉化而形成。我國地下水中氨氮、硝酸銨含量超過(guò)飲用水標準的地區還很多，方性疾病也伴隨產(chǎn)生。目前在凈水工藝中廣泛采用的過(guò)濾介質(zhì)是活性炭，但活性炭的價(jià)格昂貴；沸石作為一種廉價(jià)的無(wú)機非金屬礦物，因其獨特的吸附、篩分和離子交換性能，在城市污水處理中有著(zhù)很好的應用前景。
薛玉等探討了沸石結構對沸石吸附性能影響的機理。結果表明，沸石結構、孔隙分布以及化學(xué)成分是影響沸石對氨氮吸附容量的主要因素，結構松散、孔徑較大、孔隙均勻的沸石吸附容量較高。Cooney等研究結果顯示Na+改性沸石在含有Ca2+、Mg2+、K+離子的污水中除氨效果最好。夏麗華等研究結果表明改性沸石對氨氮有很好的去除效果，酸改性沸石的處理效果明顯優(yōu)于堿改性沸石。
改性沸石除氨氮后，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理即可再生。劉翔等提出了一種以沸石為載體的快速除氮裝置及其活化與再生的方法。其特征在于：沸石填料可通過(guò)蒸汽活化，提高去除效率。吸附飽和后再經(jīng)過(guò)蒸汽汽提再生恢復其部分吸附能力。江喆等研究了處理氨氮后改性沸石的再生，在強堿條件處理改性沸石，被交換上去的NH4+以NH3形式被交換下來(lái)，而NH3可從沸石的微孔中逸出。再生5個(gè)周期的改性沸石對氨氮的處理效率，其下降值不到5%。
2.1.4 處理含重金屬廢水
改性沸石對某些重金屬陽(yáng)離子具有較高的交換能力，可以有效去除這些重金屬離子并回收利用。
霍愛(ài)群等研究結果表明，沸石經(jīng)高溫改性后可以發(fā)生固相反應，生成部分具有較高過(guò)剩自由能的非化學(xué)計量無(wú)機鹽。改性沸石脫鉛吸附反應活性位是在非化學(xué)計量無(wú)機鹽缺陷基礎上形成的表面羥基。改性沸石鉛飽和吸附量為6.10mg·g-1，其靜態(tài)吸附行為是化學(xué)吸附。謝曉鳳等用十六烷基三甲基溴化銨改性沸石，并研究了制備有機沸石的適宜條件及改性沸石吸附重鉻酸根陰離子的影響因素。結果表明，在25℃、pH=6、改性沸石投加量25 g·L-1條件下，重鉻酸根陰離子的去除率達到98%。Panayotova系統研究了保加利亞天然沸石與改性沸石除去水中Ni2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+的影響因素。他采用經(jīng)NaOH、NaCl、CH3COONa改性的沸石進(jìn)行了除Ni2+實(shí)驗，結果顯示，經(jīng)NaCl和CH3COONa改性的沸石除Ni2+離子的量比天然沸石高25-30%。使用過(guò)的改性沸石可通過(guò)浸入20%NaCl溶液恢復。廢水中Ca2+、Mg2+離子的存在對Cu2+離子的吸收影響較小。Wingenfelder等發(fā)現經(jīng)HDTMA改性的沸石，對溶液中銻的吸收量達到42%。
2.2 廢氣與室內污染氣體凈化
沸石對極性分子如NH3、SO2、CO2等有很高的親和力，即使在低相對濕度、低濃度、較高溫度條件下仍能有效吸附，天然沸石是一種性能穩定效果良好的吸附劑，可用于廢氣處理和空氣凈化。采用天然沸石薄膜吸附揮發(fā)性有機污染物（VOC）曾見(jiàn)報道，但天然沸石對非極性氣體的吸附作用較差。近年來(lái)采用有機改性沸石作為吸附劑，去除乙醛、甲醛等非極性氣體污染物逐漸成為研究熱點(diǎn)。
2.2.1 脫除SO2
陳實(shí)等利用天然沸石材料具有動(dòng)態(tài)吸附性的特點(diǎn)，通過(guò)Fe3+改性研制出高效、廉價(jià)且再生性能優(yōu)異的新型二氧化硫脫除催化劑。另外，有研究表明在400℃活化的沸石對SO2的吸附量最大。Soon-ho等[40]在專(zhuān)利中指出，采用銀離子交換法制備的載銀沸石，脫硫性能優(yōu)異。
2.2.2 凈化室內有害氣體
據統計，現代人有80%的時(shí)間在各種室內環(huán)境中度過(guò)；人類(lèi)68%的疾病起因于室內污染；80%的癌癥與居住環(huán)境有關(guān)；目前復合木地板使用的膠粘劑仍以脲醛樹(shù)脂為主，地板中殘留的未參與反應的甲醛會(huì )以氣態(tài)形式向周?chē)h(huán)境中逐漸釋放。再加上建材市場(chǎng)不規范，致使許多人因此中毒。防范和治理室內空氣污染，重要而緊迫。
李懷江等研究了有機改性沸石對甲醛的吸附規律。結果表明，表面活性劑基團極性對改性沸石吸附甲醛有一定的影響。改性沸石對甲醛的吸附量隨負載HDTMA量的增長(cháng)而增加。范樹(shù)景等研究也表明天然沸石對甲醛有一定的吸附作用，但吸附量很小。經(jīng)過(guò)有機改性的沸石對甲醛的吸附量增加，隨著(zhù)有機改性劑的加入量在一定范圍內增加，改性沸石對甲醛的吸附量也相應增加。經(jīng)過(guò)鹽酸和氫氧化鈉改性的沸石對甲醛和水的共吸附與對水的吸附?jīng)]有明顯差別。丁浩等研究了熱處理改性天然沸石對H2S 和NH3氣體的吸附去除功能，在一定的氣體濃度條件下，吸附時(shí)間10min，改性沸石對兩氣體的去除率分別達99.00%和95.20%，因而認為，熱處理改性沸石可作為快速去除冰箱內異味的除臭劑產(chǎn)品加以使用。
2.3 作為抗菌材料的應用
以沸石為載體，通過(guò)離子交換引入上述金屬離子制取的沸石抗菌劑，是其中的重要類(lèi)型之一。沸石抗菌劑廣泛應用于紡織、涂料等行業(yè)中。
肖士民等用熔鹽離子交換法制備出抗菌鋅型沸石，實(shí)驗證明改性沸石對大腸桿菌、嗜熱脂肪孢芽桿菌有殺滅能力。彭美勛探索出制取無(wú)機離子Ag+、Cu2+、Zn2+抗菌劑的最佳制取條件，及相應抗菌乳膠漆的制造工藝，測試了鋅抗菌劑對大腸桿菌的最低抑菌濃度及銅鋅抗菌乳膠漆24h內殺滅大腸桿菌的抗菌劑最低添加量。李釅研究了沸石抗菌涂料的特性，對抗菌活性組份起到很好的固定作用。在涂料使用期限內，抗菌沸石緩慢釋放活性組份，可有效殺滅細菌而不致很快流失，提高了抗菌劑的使用效果。沸石的離子交換作用，使涂料中過(guò)渡金屬離子以多種價(jià)態(tài)或多種化學(xué)環(huán)境存在，形成活性不同和殺菌機理各異的活性物質(zhì)。例如，Zn在一般抗菌涂料中僅以ZnO形式存在，而在沸石涂料中可以以Zn2+、ZnO等形式存在，使抗菌范圍變寬。丁浩等利用沸石的離子交換性，并采用熱處理固定技術(shù)，制備了分別載帶金屬離子Ag+和Zn2+的無(wú)機抗菌劑，
3 改性沸石作為環(huán)境礦物材料的發(fā)展趨勢
我國沸石儲量豐富，儲量在世界名列前茅，年總生產(chǎn)能力800萬(wàn)噸，但相比美國和日本等發(fā)達國家，產(chǎn)品科技含量低、利潤小。日本（70年代）已有30多個(gè)使用兩個(gè)離子交換柱的小型污水處理廠(chǎng)，每天可處理80~2000m3污水，僅用于此項的斜發(fā)沸石每月達200~400噸。美國明尼蘇達州的某污水處理廠(chǎng)，使用三根離子交換柱（每根柱內填充6.8噸斜發(fā)沸石）。美國華盛頓附近1977年用340噸斜發(fā)沸石建成一個(gè)廢水處理廠(chǎng)，每天處理85000 m3廢水。
天然沸石作為環(huán)境礦物材料使用前經(jīng)過(guò)一定的預處理可提高其性能?，F在人們在天然沸石的改型改性研究方面取得了一些進(jìn)步，但還遠遠不能滿(mǎn)足實(shí)際需求，還應該大力加強這方面的研究，通過(guò)各種改性工藝處理天然沸石，擴大其孔徑、增強其吸附能力，通過(guò)有機改性使沸石在去除有機物廢物方面發(fā)揮更大的作用。
近年來(lái)，采用各種新物質(zhì)對沸石進(jìn)行改性逐漸成為新的研究熱點(diǎn)。L.Huang等研究了使用GTMA-Cl（縮水甘油基三甲基氯化銨）對沸石改性，通過(guò)接枝反應在GTMA-Cl于沸石表面Si-OH鍵間形成共價(jià)鍵。隨后將該性沸石與陰離子型酰胺基聚合物混合形成雙組份體系，這種改性沸石/聚合物雙組份體系具有絮凝/吸附作用，可以同時(shí)除去造紙工業(yè)污水中的膠體和可溶性污染物。采用等硅烷對沸石進(jìn)行改性也曾有報道，改性后的沸石具有緩釋特性，除草劑的釋放平衡時(shí)間從原來(lái)的20分鐘增加至7天左右，提高了除草劑的利用率。
自1925年化學(xué)家Weigel和Steinhoff首次揭示脫水沸石可吸附有機小分子以來(lái)，國內外學(xué)者針對天然沸石的應用進(jìn)行了廣泛而深入的研究，但改性沸石的研究起步較晚，研究也不夠深入。從天然沸石的現有應用入手，選擇合適改性方法提高其相應性能將成為未來(lái)的研究方向之一。在不提高成本的基礎上采用多種方式共同改性，也是進(jìn)一步提高改性沸石性能的方法之一。“改性”作為一種提高沸石性能的手段，將受到越來(lái)越多研究人員的重視。
(廈門(mén)非金屬礦加工與應用技術(shù)交流會(huì ),發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志） |
