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| 沸石改性方法及原理研究 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-02-08 08:59:14 瀏覽次數： |
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?。ㄖ袊垠w技術(shù)網(wǎng)/劉莉）沸石是當今重要的礦產(chǎn)資源之一。中國沸石礦產(chǎn)資源相當豐富，全國共發(fā)現沸石礦產(chǎn)地（含礦床和主要礦點(diǎn)）400余處，其中屬于大、中型的31處礦床保有儲量為27.8億噸，資源總量約為100億噸。沸石種類(lèi)頗多，目前已發(fā)現的沸石有斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、方沸石、片沸石、鈣十字沸石、鈣鉀十字沸石、輝沸石、濁沸石、鈉沸石等13個(gè)礦種或亞種。以斜發(fā)沸石為主，絲光沸石次之，它們多屬火山物質(zhì)蝕變沉積成巖的產(chǎn)物。
天然沸石本身具有較強的離子交換和吸附能力，經(jīng)過(guò)改性后，其性能將更為突出。目前對沸石的改性方法主要有三種：一是熱處理改性，包括高溫焙燒、微波處理；二是無(wú)機改性，包括離子交換、無(wú)機酸處理、無(wú)機堿改性等；三是有機改性，使用表面活性劑等對沸石表面進(jìn)行處理。熱處理、無(wú)機改性后的沸石吸附性能明顯提高，離子交換性能也有一定的增強。經(jīng)過(guò)有機改性后，沸石對空氣中非極性分子、水中有機污染物的吸附量大幅提升。
1. 熱處理改性
熱處理改性主要有高溫焙燒及微波處理兩種。焙燒后，樣品對非極性分子的吸附量降低，對極性分子（如H2O）的吸附量增加，微波處理后的沸石對水的吸附量是天然沸石的30倍。焙燒后的沸石結構發(fā)生了一些變化，同時(shí)大量的“沸石水”被脫出，改性沸石對水的吸附量增加。微波處理和焙燒的最大區別在于，微波處理后Al2O3已經(jīng)不再是主相，沸石結構變化較大。熱處理導致沸石結晶度變化，并清空了沸石內部的孔道。
2. 無(wú)機改性
無(wú)機改性主要有離子交換（NaCl、AgNO3等）、酸處理（HCl、H2SO4）、堿處理（NaOH、氨水）三種方法。其中酸處理與堿處理法中H+、OH—與沸石進(jìn)行離子交換，離子交換量取決于沸石的骨架結構、交換離子的大小和濃度。經(jīng)過(guò)NaCl改性，Na+交換了部分Ca2+離子，起平衡硅氧四面體上負電荷的作用。Na+含量增加，樣品結構基本不變。這些電價(jià)低、半徑大的離子和結構單元之間的作用較弱，從而使陽(yáng)離子有可交換性，進(jìn)而增強了改性沸石的離子交換能力。
無(wú)機酸處理對天然沸石的活化作用主要基于三種機理：其一，無(wú)機酸溶解了堵塞在沸石孔道中原存的一些雜質(zhì)，從而使孔道和通道得以疏通。其二，半徑小的H+置換了孔道中原有的半徑大的陽(yáng)離子，使孔道的有效空間拓寬。Kurama等研究表明，采用HCL處理的斜發(fā)沸石，孔隙容量由0.13 ml·g-1提升至0.25ml·g-1。其三，無(wú)機酸的作用導致沸石礦物的結晶構造發(fā)生一定程度的變化，適度控制可增加吸附活性中心。無(wú)機堿改性后沸石的晶格結構沒(méi)有太大變化，非結晶態(tài)結構部分溶解，比表面積有小幅提升。此外，堿處理會(huì )破壞規則的孔道結構，從而產(chǎn)生大量的中孔，進(jìn)而改變微孔吸附的狀態(tài)。
3. 有機改性原理
利用沸石的陽(yáng)離子交換作用，用某種有機陽(yáng)離子把沸石中原來(lái)存在的無(wú)機陽(yáng)離子置換出來(lái)，可以完成沸石表面的有機改性。由于有機離子間存在著(zhù)疏水作用和強烈的范德華力，沸石中的無(wú)機陽(yáng)離子很容易被有機陽(yáng)離子取代而生成有機沸石。如果采用季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑（如十六烷基三甲基溴化銨）改性沸石，由于有機陽(yáng)離子的水合作用明顯小于無(wú)機陽(yáng)離子，通常沒(méi)有水膜存在于有機沸石表面。最多只有一二層水分子包圍在有機陽(yáng)離子周?chē)?，因此改性沸石從水中去除有機污染物的能力至少比天然沸石高幾十至幾百倍，可有效地降低有機污染物在環(huán)境中的遷移。
有機沸石對水中不同極性有機物的吸附包括表面吸附和分配作用。吸附作用大小與改性時(shí)所用的表面活性劑種類(lèi)，特別是鏈長(cháng)等因素有關(guān)。陽(yáng)離子表面活性劑分子的親油基碳氫鏈越長(cháng)，越易吸附在沸石表面，吸附量隨著(zhù)親油基鏈長(cháng)增長(cháng)而增加；另外，吸附量還隨表面活性劑溶液濃度的增大而增加，但是，隨著(zhù)碳氫鏈的增長(cháng)，改性沸石在水中的分散度降低，甚至難以分散。因此，單獨使用陽(yáng)離子表面活性劑會(huì )影響沸石的吸附量。
Bowan等研究了十六烷基三甲基溴化銨（HDTMA）改性沸石去除水中污染物的機理，由于不能進(jìn)入沸石孔穴內部，表面活性劑分子僅僅在沸石表面的作用點(diǎn)作用，從而保留了沸石內部陽(yáng)離子與無(wú)機陽(yáng)離子進(jìn)行交換的能力；由于表面活性劑疏水長(cháng)碳鏈的相互作用，在沸石表面形成了類(lèi)似膠束的一層覆蓋物。Chutia等對HDTMA改性絲光沸石和斜發(fā)沸石除去廢水中的砷進(jìn)行了研究，也發(fā)現當表面活性劑濃度超過(guò)CMC時(shí)，會(huì )在沸石表面形成一種類(lèi)似于膠束的具有雙層結構的覆蓋物，如下圖。這種“膠束”具有較高的活性，提高了改性沸石對陰離子的吸附能力。
圖 表面改性劑改性沸石并附著(zhù)As(V)的模型
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