沸石是一種含水的堿或堿土金屬架狀鋁硅酸鹽礦物的總稱(chēng)。它獨特的內部結構和晶體物化性質(zhì)，使其具有吸附、離子交換、催化反應、耐酸、耐熱和耐輻射等優(yōu)異理化性能，是一種新型的非金屬礦物原料。在工業(yè)上用于制造分子篩，以?xún)艋?提純 濃縮某些氣體和液體。在輕工上用來(lái)制取造紙填充劑和漂白催化劑 在建材工業(yè)上，用作硅酸鹽水泥的混合材。在環(huán)保方面，用于放射性廢物處理、污水處理、敦化硬水。在農牧業(yè)上，用以制造化肥、農藥的載體，農產(chǎn)品儲藏、保鮮、脫水除臭及飼料添加劑。作為礦物原料，雖然開(kāi)發(fā)歷史較短，但已廣泛深入到國民經(jīng)濟和人類(lèi)生活各個(gè)領(lǐng)域，顯示廣闊的前景。
1 離子交換改性
1.1水溶液中離子交換改性
常用的水溶液改性方法有無(wú)機酸改性、無(wú)機鹽改性及稀土改性3種方法。無(wú)機酸處理基于半徑小的H+置換沸石孔道中原有的半徑大的陽(yáng)離子,如Na+ , Ca2+和Mg2+等,使孔道的有效空間拓寬;同時(shí)無(wú)機酸的作用導致沸石礦物的結晶構造發(fā)生一定程度的變化,適度控制可增加吸附活性中心。說(shuō)明酸浸活化法能有效地提高沸石的比表面積,對增強沸石對氨氮的去除效果較好。夏麗華等發(fā)現,改性對沸石的粒徑基本上沒(méi)有影響,改性前的平均粒徑為14.08 μm,改性后的平均粒徑為14.70μm。
無(wú)機鹽處理則是用鹽溶液浸泡增加沸石的離子交換容量,從而提高天然沸石的吸附性及陽(yáng)離子交換性能。經(jīng)過(guò)無(wú)機鹽改性的沸石用于凈化廢水時(shí)更有利于去除水中的各種污染物。一個(gè)完整的金屬配合物離子可以在水溶液中通過(guò)離子交換進(jìn)入沸石孔道內,使沸石固載某些已知的均相催化劑,從而提高沸石的催化和吸附性能。
Pablo Canizares 等用離子交換法制備的Pd -ZSM-5沸石分子篩對丁烷臨氫異構化反應表現出高反應活性和高選擇性,當Pd的質(zhì)量分數為0.53%時(shí),即可提供足夠的酸性,保證反應進(jìn)行,生成異丁烷的選擇性達到90%以上。
稀土改性方法是利用LaCl3對天然沸石進(jìn)行長(cháng)時(shí)間浸漬,改性后,部分生成金屬氧化物和氫氧化物。在這些金屬氧化物表面,由于表面離子的配位不飽和,在水溶液中與水配位形成羥基化表面。表面羥基在溶液中可發(fā)生質(zhì)子遷移,表現出兩性表面特征及相應的電荷。改性后的沸石表面覆蓋羥基后,易與金屬陽(yáng)離子和陰離子生成表面配位絡(luò )合物,所以沸石能吸附水中的陰離子和陽(yáng)離子。
1.2 固態(tài)離子交換改性
常規溶液交換法所需交換時(shí)間長(cháng),交換后需處理大量的鹽溶液,并且有很多不溶于水或在水溶液中不穩定的離子,不能通過(guò)常規溶液交換法引入沸石分子篩中。固態(tài)離子交換法是將沸石與金屬氯化物或金屬氧化物進(jìn)行機械混合,再進(jìn)行高溫焙燒或水蒸氣處理等不同手段,以得到該催化劑對特定反應的最佳催化活性。
M. M. Mohamed將氫型沸石與Cu2+,Na+混合,通過(guò)XRD及FT - IR分析,發(fā)現發(fā)生離子交換后,降低了Cu2+ , Na+ 的自由擴散能力,這表明沸石骨架元素和這些陽(yáng)離子之間發(fā)生了離子交換。
研究發(fā)現,盡管離子交換法能夠對沸石進(jìn)行改性,但還是存在一定的局限性和缺點(diǎn):不適用于高硅鋁沸石,孔徑變化與陽(yáng)離子交換能力不成線(xiàn)性關(guān)系,而且離子交換能力的控制比較困難,因此很難通過(guò)此方法實(shí)現沸石孔徑的精細調變。
2 加熱焙燒改性
沸石中的水加熱到200℃左右即可逸去,沸石得到活化,形成疏松多孔的海綿體,使吸附和陽(yáng)離子交換等特性得以發(fā)揮。而且當水受熱逸出后,通道和孔穴更加空曠,相應內表面積更加巨大,而且脫水后沸石晶穴內部具有很強的庫侖場(chǎng)和極性,色散力與靜電力的加和使沸石表現出強烈的吸附性。
沸石具有耐高溫特性,但溫度太高會(huì )破壞其結構使其失去離子交換功能。一般情況下, 500℃～550℃灼燒時(shí)既可提高其機械強度又可加大孔容,增加比表面積,還可增加陽(yáng)離子的運動(dòng)活性,使離子交換進(jìn)行更充分。對經(jīng)過(guò)不同溫度灼燒的沸石進(jìn)行電鏡觀(guān)察可觀(guān)察沸石結構的變化,將多孔改性沸石球顆粒在550℃和800℃時(shí)灼燒,然后對沸石球斷面進(jìn)行掃描電鏡觀(guān)察,發(fā)現550℃燒制的沸石球微孔結構非常明顯,孔道分布均勻廣泛,形狀規則, 80%的孔徑在20μm～50μm之間;而800℃燒制的沸石球顆粒結構明顯不同, 90%的孔徑只在20μm～30μm之間,稍大的孔道嚴重變形,用其處理氨氮廢水效果急劇下降。
天然沸石的熱穩定性取決于沸石的硅、鋁和平衡陽(yáng)離子的比率,一般在其組成變化范圍內,硅含量高,則穩定性好。平衡陽(yáng)離子性質(zhì)的某些變化,對于晶體的穩定性有顯著(zhù)影響,如鈣型天然斜發(fā)沸石在500℃以下即可分解,同一樣品若用鉀進(jìn)行離子交換,則其晶體溫度達800℃仍不破壞。范樹(shù)景等選用山東濰坊斜發(fā)沸石, 將天然沸石在400℃、500℃、600℃下分別加熱處理2h,再冷卻至室溫,結果經(jīng)過(guò)400℃煅燒的沸石對Cr6 +的吸附性能較好。
羅道成等采用廣東上陵天然沸石,將天然沸石粉與優(yōu)質(zhì)煤粉按一定比例混合,在高溫下灼燒成多孔質(zhì)高強度的改性沸石顆粒,將改性沸石加入含Pb2+、Zn2+、Ni2+的廢水中,測定其濃度;廢水經(jīng)改性沸石顆粒吸附后,廢水中Pb2+、Zn2+、Ni2+含量顯著(zhù)低于國家排放標準,沸石顆粒經(jīng)過(guò)解吸脫附再生處理后可重復使用。李曄等采用浙江縉云斜發(fā)沸石,加入一定比例的煤粉、淀粉用于改性沸石,研究表明,天然沸石經(jīng)改性處理后,與優(yōu)質(zhì)煤粉和可溶性淀粉按100∶6∶2的比例混合制球,在550℃下燒制2h,得到的多孔改性沸石球成品對水中氨氮去除率達到80%以上,并且有較高的強度,能夠滿(mǎn)足一般水質(zhì)處理的要求。
3 礦物表面改性
3.1 沸石內配位化學(xué)
由于硅烷活性非常高,它們能與沸石的表面羥基反應以致被接枝在沸石的表面,通過(guò)后續處理,最后形成一個(gè)穩定的硅氧表面層。謝曉鳳等研究了用溴化十六烷基三甲基銨改性沸石,由于溴化十六烷基三甲基銨是大分子的長(cháng)鏈季銨鹽,有機陽(yáng)離子不能進(jìn)入沸石孔穴內部,其陽(yáng)離子的N端被吸附在帶負電荷的沸石表面上,在沸石表面形成了類(lèi)似膠束的一層覆蓋物。用此改性沸石去除廢水中的重鉻酸根,重鉻酸根陰離子由于與表面活性劑形成沉淀被去除。
R. S. Bowman等發(fā)現, 用離子表面活性劑改性的沸石,在保持原來(lái)去除重金屬離子、銨離子和其他無(wú)機物能力的同時(shí),還可有效地去除水中的含氧酸陰離子,并大大提高了其去除有機物的能力。但硅烷化處理也有其本身的缺點(diǎn),有機硅烷化合物能對整個(gè)孔道進(jìn)行修飾,因此除改變孔徑外,沸石的內表面性質(zhì)也發(fā)生較大變化,有可能影響沸石的吸附和催化性能。
3.2 化學(xué)蒸氣沉積(CVD
CVD法包括吸附沉積、化學(xué)分解、水解和氧化還原等幾個(gè)過(guò)程。CVD法可用于高分散、高含量的金屬或金屬氧化物負載型催化劑的制備, 如把Zr (OEt) 4沉積在ZSM - 5上,經(jīng)水解焙燒可得到一層氧化鋯沉積層。這樣得到的材料對從甲醇制異戊烷表現出有趣的選擇性。
Karina Fodor 等用Si(OCH3 ) 4或Si (OC2H5 ) 4對中孔MCM-41分子篩進(jìn)行修飾,通過(guò)改變沉積條件,可以將MCM - 41的孔徑從3 nm 減小到2 nm,為中孔分子篩的孔徑調變提供了有效方法。
X. S. Zhao等用三甲基氯硅烷對沸石進(jìn)行表面改性,改性后的沸石既保持多孔結構,又具有良好的疏水表面,所以能在水存在的條件下,選擇性吸附去除揮發(fā)性有機化合物(VOCs) ,在空氣凈化及含VOCs的廢水處理方面有一定的利用價(jià)值。但是CVD法需要真空裝置,投資較大,操作比較復雜,難以工業(yè)推廣應用。
3.3 沸石的表面有機金屬化學(xué)
采用分子反應的研究方法,使有機金屬化合物與沸石分子篩的表面羥基反應,形成含超分子表面有機物種的多相催化活性中心,或將均相催化劑接枝到分子篩等固體表面上,在分子水平上再造沸石分子篩的表面,形成具有不同催化性能的復合催化劑。鄭瑛等詳細地研究了SnMe4與HY沸石的相互作用,發(fā)現SnMe4能夠在非常低的溫度下與HY沸石超籠的酸性羥基定量地發(fā)生反應, 導致—SnMe3被接枝在超籠內, SnMe3 /Y復合材料對苯有比HY更強的吸附選擇性。
V. R. Choudhary等將無(wú)水AlCl3接枝到MCM - 41等沸石分子篩的表面硅羥基上,制得環(huán)境友好的負載型固體酸催化劑。有機金屬化合物的引入可以改變沸石的孔尺寸并提高沸石的催化性能,但同時(shí)將使沸石孔內的自由空間大大降低。
4 載體改性
沸石的微觀(guān)結構具有多空穴、多孔道、比表面積巨大,可作為良好的載體。肖舉強等用天然沸石作載體,將活性氧化鎂載在其上進(jìn)行除氟,效果較好,在最佳條件下, 此種鎂型沸石的除氟量可達14mg F-/g沸石,并可再生使用。李彬等根據水合氧化鑭對正磷酸鹽有較大的吸附容量,同時(shí)經(jīng)無(wú)機鹽改性的沸石對氨氮的吸附能力比天然沸石的吸附能力成倍地提高這個(gè)原理,兼顧兩者的優(yōu)點(diǎn)制備復合吸附劑,同時(shí)去除氮磷。
結果表明,用稀土鑭改性的沸石與天然沸石相比,對氨氮和正磷的去除率都有較大的提高,尤其對正磷的去除率達99% ,此種改性沸石也可再生, 再生7 次后的去除率僅降低7%。沸石還是一種極性吸附劑,可以吸附有極性的分子和細菌,對細菌有富集作用,因此沸石是一種理想的生物載體,培養出的生物沸石,吸附NH3-N、NO2-N、有機物、濁度、色度等在技術(shù)上是可行的,而且脫氮較為徹底。
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