重晶石用作填料時(shí)，可以改善無(wú)機/聚合物復合材料的加工性能、物理性能、化學(xué)穩定性，并大大降低樹(shù)脂用量，降低復合材料的成本]。此外，由于重晶石表面呈親水性，與有機高聚物基質(zhì)的界面性質(zhì)的差異，表面效應的存在，將其作為填料應用于有機材料時(shí)，由于兩者物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的差異，在有機材料中很難均勻分散，從而影響復合材料的綜合性能。
　　
　　目前，最有效的方法是對重晶石進(jìn)行表面改性，使改性劑在重晶石表面形成吸附層或單層膜，改變其表面特性，提高其與有機物之間的分散性和相容性，拓展其應用范圍，增加產(chǎn)品的附加值。
　　
　　在重晶石的表面改性過(guò)程中，常用的主要改性劑是有機表面改性劑、無(wú)機物表面改性劑及復合表面改性劑。
　　
　　1、陰離子表面改性劑
　　
　　重晶石結構中S-O鍵單鍵鍵長(cháng)0.1448nm比Ba-O鍵單鍵鍵長(cháng)0.2814nm要短，Ba-O鍵鍵強較S-O鍵鍵強弱而更容易發(fā)生斷裂，使得其表面易暴露大量的帶正電的Ba2+離子和帶負電荷的O-離子。此外，重晶石表面的電荷會(huì )隨所處環(huán)境的pH值而變化。當重晶石粉體表面帶正電荷時(shí)，需使用陰離子表面改性劑，改善重晶石粉體之間分散性。目前，脂肪酸類(lèi)陰離子表面改性劑是重晶石改性常用的改性劑，其中硬脂酸及其鹽類(lèi)應用最廣泛。
　　
　　TANG等將重晶石和石蠟漿料的混合物用于沉積的3D打印，研究發(fā)現，當加入1.8%硬脂酸時(shí)，重晶石在石蠟的漿料混合物中的分散變好且趨于穩定，這有助于提高3D成型零件的機械性能。LOPRESTI等將硬脂酸和十二烷基硫酸鈉對重晶石進(jìn)行表面改性。研究發(fā)現，將粒徑更小、經(jīng)改性后的重晶石添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，有助于降低重晶石在復合材料中的沉降和聚集并增強其機械性能，其將有望成為鉛和鋼等X射線(xiàn)屏蔽材料的廉價(jià)替代品。王健等研究發(fā)現經(jīng)油酸鈉改性后的重晶石的接觸角達到128°，具有較好的疏水特性這有助于重晶石均勻地分散在基體中，并提高與有機高聚物相容性。王威等發(fā)現硬脂酸牢固地包覆在重晶石表面并形成疏水膜，減少了重晶石的表面的極性基團與表面張力，改性后的重晶石具有與沉淀硫酸鋇相當的性能，可作為沉淀硫酸鋇的一種廉價(jià)替代品
　　
　　重晶石和硬脂酸表面改性劑之間的相互作用機理：基于以上研究發(fā)現，脂肪酸類(lèi)陰離子表面改性劑其分子長(cháng)鏈烷基R一端與聚合物結構相近，兩者有很好的親和性；分子的另一端的－COOH可與重晶石發(fā)生物理化學(xué)吸附，使得非極性基團朝向水中，重晶石表面呈疏水性。但是，隨著(zhù)陰離子表面改性劑價(jià)格上漲，急需尋找性?xún)r(jià)比更高的改性劑替代，如棕櫚酸、椰油酸鈉等。
　　
　　2、陽(yáng)離子表面改性劑
　　
　　當重晶石粉體表面帶負電荷時(shí)，常常采用陽(yáng)離子表面改性劑，一般為高級銨鹽，如：十二烷基三甲基溴化銨。
　　
　　黃蕓研究發(fā)現當添加4%的十二烷基三甲基溴化銨作為改性劑時(shí)，在柴油中具有較好的分散性及穩定性；當改性劑用量超標時(shí)，會(huì )在重晶石表面形成膠團，降低改性效果。因此，控制改性劑的使用量在重晶石改性過(guò)程中具有重要作用。李琳琳研究發(fā)現大部分的十二烷基三甲基溴化銨吸附在納米重晶石表面，降低了重晶石的表面自由能并改善了其疏水性，減小了與液體石蠟油之間的摩擦力，與其相容性變好。
　　
　　重晶石和陽(yáng)離子表面改性劑之間的相互作用機理：帶負電荷的重晶石表面與陽(yáng)離子表面改性劑中帶正電的活性基團的反應從而發(fā)生吸附作用，從而顆粒之間的靜電排斥力和空間位阻以減少顆粒之間的團聚；同時(shí)，長(cháng)鏈烷基一端可與聚合物反應，可顯著(zhù)改善顆粒與聚合物之間的界面性能。但是由于其毒性、價(jià)格高昂，給其應用帶來(lái)了困難，因此需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)綠色、無(wú)毒、低廉的高效新型陽(yáng)離子表面改性劑。
　　
　　3、非離子表面改性劑
　　
　　非離子表面改性劑在水溶液中不電離，其主要通過(guò)色散力、氫鍵、疏水效應在固-液界面上與填料和高分子材料發(fā)生作用，從而提高體系的分散性和相容性。其因改性效果優(yōu)異、原料來(lái)源豐富及價(jià)格低廉等優(yōu)勢而被廣泛應用。常用的非離子表面改性劑，如：聚乙二醇型、多元醇型等，主要用于高嶺土、重質(zhì)碳酸鈣、膨潤土等粉體的改性，但用于重晶石表面改性的很少。
　　
　　張鳳仙等研究發(fā)現當僅使用非離子表面活性劑改性的重晶石應用于油漆時(shí)，易因發(fā)生沉淀結塊現象影響產(chǎn)品性能。已有研究表明，非離子表面改性劑與其他改性劑結合有助于提升高嶺土、膨潤土等粉體的改性效果，因此，為了彌補單一使用非離子表面改性劑的缺點(diǎn)并獲得更好的改性效果，探索其與其他改性劑搭配使用方案，如：陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑，這將有助于提高重晶石的改性效果及應用價(jià)值。
　　
　　4、硅烷偶聯(lián)劑
　　
　　硅烷偶聯(lián)劑是一種具有特殊結構的低分子有機硅化合物的兩親性表面活性劑。它的分子結構包含可水解的烷氧基團X（如鹵素、酰氧基等），以及與有機聚合物分子具有親和力或反應能力的活性官能團R（如氧基、疏水基、環(huán)氧基、氨丙基等）。
　　
　　HATIPOGLU等將氨基丙基三乙氧基硅烷處理后的重晶石與聚乳酸在5%~20%的負載范圍內復合。研究發(fā)現，直接使用重晶石粉末通常表現出在聚合物基體中的分散性較差，經(jīng)過(guò)硅烷處理后的重晶石一定程度增強了復合材料的拉伸強度和沖擊強度值。當硅烷化的重晶石粉的濃度為5%時(shí)，填充復合材料比未填充聚乳酸具有更高的儲能模量，更低的吸水率。ELKAWASH等將氨基丙基三乙氧基硅烷處理后的重晶石和膨潤土兩種礦物填料通過(guò)擠出工藝摻入低密度聚乙烯(LDPE)中。研究結果表明，硅烷化重晶石填充的復合材料具有防水性好、分散性高的特點(diǎn)，而未處理的重晶石和膨潤土在聚合物基體出現剝離現象。經(jīng)過(guò)硅烷處理的礦物提高了復合材料的拉伸和沖擊強度值、儲能模量和玻璃化轉變溫度。這是因為它們促進(jìn)了礦物和LDPE基體之間黏性。徐妍等將硅烷偶聯(lián)劑改性的納米重晶石礦粉添加到PVC中，具有補強PVC的作用，一定程度上加強了PVC的拉伸強度，這歸功于硅烷偶聯(lián)劑提高了重晶石在聚合物基體中的分散性及界面性能。
　　
　　一般來(lái)說(shuō)，大多數硅烷偶聯(lián)劑干法和濕法工藝均適用，但根據重晶石改性之后的不同用途和目的需擇優(yōu)選擇硅烷偶聯(lián)劑。由硅烷偶聯(lián)劑改性的重晶石粉體作為高分子材料的填料時(shí)，其可水解的烷氧基團X一端與重晶石表面的羥基反應，活性官能團R一端與有機分子反應，在顆粒與聚合物之間由于偶聯(lián)劑的作用產(chǎn)生一種良好的界面效果并牢固黏合，從而增強與高分子材料的相容性和親和力。
　　
　　5、鈦酸酯偶聯(lián)劑
　　
　　鈦酸酯偶聯(lián)劑是已經(jīng)成為繼硅烷偶聯(lián)劑之后復合材料不可或缺的又一類(lèi)偶聯(lián)劑，適用于大多數的無(wú)機顆粒改性。根據其化學(xué)結構可分為單烷氧基型、螯合型和配位型。
　　
　　胡春艷發(fā)現經(jīng)單烷氧基型鈦酸酯L-4疏水調控后的重晶石吸油量降低，因其在涂料與重晶石之間建立“分子橋”，提升了粉末涂料的綜合性能。雷廷廷等研究發(fā)現經(jīng)單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的重晶石粉體未發(fā)生明顯團聚現象，變成疏水性，這可能是由于鈦酸酯偶聯(lián)劑與重晶石表面的羥基發(fā)生了化學(xué)鍵合作用從而在重晶石表面形成疏水的單分子層。
　　
　　一般來(lái)說(shuō)，除含乙醇胺基和焦磷酸基的單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑外，大多數單烷氧基型因其耐水性差僅適用于干法工藝，但螯合型和配位型以其優(yōu)異性能干法和濕法工藝均適用。
　　
　　鈦酸酯偶聯(lián)劑改性重晶石機理：重晶石粉體表面的羥基或自由質(zhì)子與鈦酸酯偶聯(lián)劑中的烷基發(fā)生化學(xué)作用，在其表面覆蓋了一層有機單分子膜從而改變重晶石表面性質(zhì)，改善其與填料和樹(shù)脂的濕潤性、相容性、分散性。
　　
　　研究表明，硅烷偶聯(lián)劑的改性效果及對象易受其烷氧基團X的影響，限制其應用；鈦酸酯偶聯(lián)劑存在價(jià)格較貴，有毒性、易受溫度影響等不足。因此，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)毒性低、性?xún)r(jià)比高、適用范圍廣的偶聯(lián)劑。
　　
　　6、無(wú)機物表面改性劑
　　
　　無(wú)機物表面改性是指借助物理作用或范德華力使其他無(wú)機化合物包覆在重晶石表面上進(jìn)行的表面改性，但并不與其表面進(jìn)行其他反應，其改性劑一般為T(mén)iO2、SiO2、SnO2、Al2O3等氧化物。
　　
　　楊華明等采用化學(xué)共沉淀技術(shù)制備了以銻摻雜氯化錫水解包覆的重晶石粉，經(jīng)焙燒在其表面包覆了一層氧化銻摻雜的氧化錫，從而制得重晶石基復合導電粉末(SSB)。研究發(fā)現，導電粉末的電導率取決于重晶石表面SnO2的包覆量及分散性。此外，HU等也通過(guò)化學(xué)液相沉積法將Sb摻雜的SnO2納米粉體沉積在重晶石基底上，制得SSB復合粉末。研究發(fā)現，SSB復合粉體的電阻率受水解溫度、pH值、重晶石比例、銻摻雜濃度等條件的影響。SSB粉末在防靜電涂料、導電塑料、屏蔽涂層等高性能材料領(lǐng)域顯示出越來(lái)越大的潛力。杭建忠分別用氧化鋁水合物和硬脂酸對重晶石進(jìn)行內外層包覆。研究發(fā)現氧化鋁的用量太少不能包覆完全，用量過(guò)多易在重晶石表面形成膠團，阻礙硬脂酸的外層包覆。此外，通過(guò)相關(guān)研究也發(fā)現活性重晶石的加入有助于提高涂層耐腐蝕并改善了涂層T彎和應變性能。SUN等將有機改性后的重晶石與二氧化鈦顆粒疏水聚合制備了TiO2/重晶石復合顏料。研究表明，當復合顏料中TiO2的質(zhì)量比為60%時(shí)，TiO2包覆重晶石復合顏料的遮蓋力為純TiO2的90.81%。這可能是由于TiO2被均勻且牢固地包覆在重晶石顆粒的表面，并且在重晶石和TiO2顆粒的表面上的疏水性碳鏈之間發(fā)生了疏水締合，為其替代鈦白粉提供了參考。
　　
　　綜上所述，無(wú)機表面改性劑由于其本身的特性可賦予重晶石粉末新的性能，成為開(kāi)發(fā)新型復合功能材料的一種重要手段，但其開(kāi)發(fā)的粉體功能性較單一，且改性過(guò)程中存在物料混合度較低，包覆均勻性、強度不易控制的缺點(diǎn)，需要進(jìn)一步解決。
　　
　　7、復合表面改性劑
　　
　　隨著(zhù)工業(yè)進(jìn)程的不斷發(fā)展，改性劑開(kāi)發(fā)越來(lái)越多元化及功能化，但在實(shí)際應用過(guò)程中仍存在生產(chǎn)成本高、改性效果不理想的問(wèn)題，亟需進(jìn)一步解決。復合表面改性劑可以融合兩種及兩種以上改性劑的優(yōu)點(diǎn)，減少改性劑用量，成為一種更加有效和更加經(jīng)濟的改性劑。
　　
　　ZHAO等用硬脂酸、鋁酸鈉/硬脂酸鈉分別對重晶石進(jìn)行改性，并與炭黑和天然橡膠共同制備得到新型橡膠納米復合材料。結果表明，由鋁酸鈉和硬脂酸鈉復合改性的重晶石，由于其協(xié)同作用，使得填料更均勻地分散在天然橡膠基體中，增強了與聚合物之間的相互作用，顯著(zhù)提升了復合材料的機械性能、抗熱氧化性和抗腐蝕性。徐永華等將多種氧基硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑一起協(xié)同對重晶石粉進(jìn)行包覆改性處理，并以聚酯樹(shù)脂為載體制備成填充母粒。結果表明，改性后的重晶石縮短了生產(chǎn)的混煉時(shí)間，提高了其在聚酯粉末涂料中的相容性和分散性，改善了產(chǎn)品的綜合性能。徐嘉毅等將硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸鈉、鋁酸酯等改性劑配置成復合改性劑，對重晶石進(jìn)行改性。結果表明，與未改性的重晶石相比，復合改性后的重晶石變?yōu)槭杷?，流?dòng)性及分散性變好。
　　
　　綜上所述，復合表面改性劑可改善與提升重晶石的性能，并減低使用量及成本；改性劑復配的方式有多種，主要是兩種改性劑的復配。雖然目前復合改性劑的研究與應用越來(lái)越多，但相對其他改性劑，其研究仍偏少，還需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型復合改性劑，并開(kāi)展兩種及以上多組分復合改性劑的研究。
　　
　　資料來(lái)源：《朱福生,楊振,熊芳,等.重晶石表面改性研究進(jìn)展[J].化工礦物與加工,2022,51(12):46-52》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉載請注明出處！