目前,納米碳酸鈣生產(chǎn)中常用的表面改性劑主要分為五類(lèi):脂肪酸或鹽、磷酸酯或鹽、偶聯(lián)劑、聚合物、無(wú)機物。添加適當種類(lèi)及其含量的表面改性劑,可生產(chǎn)出適用于不同領(lǐng)域的產(chǎn)品。
1、脂肪酸或鹽改性納米碳酸鈣
脂肪酸(鹽)改性劑屬于陰離子表面活性劑,其一端為疏水性的長(cháng)鏈烷基,與聚合物基體的結構類(lèi)似,因此與聚合物基體有一定的相容性;其另一端為羧基或羥基等親水性基團,可與碳酸鈣表面吸附的鈣離子發(fā)生物理或化學(xué)吸附,使碳酸鈣表面由親水性轉變?yōu)槭杷浴?br />
Vold等提出模型認為:脂肪酸根離子吸附在碳酸鈣表面形成脂肪酸鹽,脂肪酸鹽沉積、包覆在碳酸鈣顆粒表面,猶如粒子外圍存在一殼層,增大了粒子間的距離,減少了范德華力的相互作用,使分散體系較穩定,顆粒間團聚現象減少。此過(guò)程包括三個(gè)步驟:
脂肪酸根離子從液相主體遷移至碳酸鈣粒子附近或直接與液相主體中游離的鈣離子發(fā)生反應生成難溶鹽前驅體;
該前驅體遷移至碳酸鈣粒子表面,同時(shí)碳酸鈣表面裸露的鈣離子與脂肪酸根離子反應生成難溶鹽;
該難溶鹽在碳酸鈣表面成核、生長(cháng),包覆在碳酸鈣粒子表面。
2、磷酸酯或鹽改性納米碳酸鈣
磷酸酯(鹽)改性劑也屬于陰離子型表面活性劑,主要是通過(guò)磷酸酯腐蝕碳酸鈣表面生成磷酸酯鈣和磷酸酯氫鈣,其緊密包覆在納米碳酸鈣顆粒表面,長(cháng)鏈烷基朝外排列,使得納米碳酸鈣呈疏水性。經(jīng)磷酸酯改性的納米碳酸鈣應用于復合材料中,不僅能提高材料的加工性能和機械性能,而且能改善耐酸性和阻燃性。但由于磷酸酯類(lèi)改性劑價(jià)格昂貴,生產(chǎn)成本高,目前在工業(yè)生產(chǎn)中應用較少。
3、偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣
目前,納米碳酸鈣表面改性所用的偶聯(lián)劑主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑。
硅烷偶聯(lián)劑是目前應用最廣、用量最大的偶聯(lián)劑,其在對納米碳酸鈣改性的過(guò)程中,分子中的硅氧基水解成反應活性較強的硅醇基,與碳酸鈣表面的羥基反應形成氫鍵,該氫鍵在加熱后綜合成共價(jià)鍵,從而達到表面改性的效果。研究表明:多組分硅烷偶聯(lián)劑對納米碳酸鈣的改性效果較好,其在碳酸鈣粒子表面可以形成連續聚硅烷殼層,使碳酸鈣粒子表面硅烷化,從而呈疏水性。
鈦酸酯偶聯(lián)劑的首次報道來(lái)自于年美國Ken-Rich石油化學(xué)公司,目前已成為復合材料制備的素材之一,一般分為單烷氧型、配位型和螯合型。其作用機理是在碳酸鈣粒子表面形成一層致密的單分子薄膜,改變其表面性質(zhì)。鈦酸酯偶聯(lián)劑的改性效果較好,其改性后的納米碳酸鈣作為填充劑,可提高填料的分散性和流動(dòng)性,改善復合材料的拉伸強度、沖擊性和阻燃性能等。
鋁酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣的過(guò)程與鈦酸酯類(lèi)似,目前國內應用較多的主要有DL411和DL451系列。用鋁酸酷偶聯(lián)劑對納米碳酸鈣進(jìn)行濕法改性,改性后其親油性和在有機相中的分散性顯著(zhù)提高,填充于有機硅密封膠中可增強其流變性能。
偶聯(lián)劑對納米碳酸鈣的改性效果較好,但偶聯(lián)劑的價(jià)格比較昂貴,且影響生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康,因此在工業(yè)生產(chǎn)中的應用受到一定的限制。
4、聚合物改性納米碳酸鈣
聚合物的結構與基體樹(shù)脂類(lèi)似,相容性較好,近年來(lái),采用聚合物對無(wú)機填料進(jìn)行表面接枝改性不斷受到國內外研究者們的重視。聚合物可在碳酸鈣表面定向吸附,使碳酸鈣具有電荷特性并在碳酸鈣粒子表面形成物理或化學(xué)吸附層,增大粒子之間的距離,防止碳酸鈣粒子間粘連團聚,進(jìn)而改善分散性。
研究者們認為聚合物包覆改性碳酸鈣分為兩類(lèi):
一類(lèi)是聚合物單體先吸附在碳酸鈣表面,然后加入引發(fā)劑使其聚合,從而在碳酸鈣表面形成一層聚合物薄膜層;
另一類(lèi)是選擇適當的有機溶劑將聚合物溶解,加入碳酸鈣粉末,聚合物逐漸吸附在碳酸鈣粒子表面并排除溶劑而形成一層聚合物薄膜。
5、無(wú)機物改性納米碳酸鈣
無(wú)機物改性劑一般不能使碳酸鈣由親水變成疏水,但能改善納米碳酸鈣的分散性與耐酸性,若與其他改性劑結合使用,效果較佳。
無(wú)機電解質(zhì)吸附在碳酸鈣粒子表面,一方面能提高其表面的電位值并誘發(fā)空間位阻效應,產(chǎn)生雙電層靜電排斥作用,因而能改善粒子的分散性;另一方面,由于空間位阻作用使得氫離子無(wú)法接觸到內層碳酸鈣粒子,顯著(zhù)提高其耐酸性。常用的主要有偏磷酸(鹽)、多聚磷酸(鹽)、鋁酸(鹽)、明礬、鋇鹽等。
應用于納米碳酸鈣的表面改性劑種類(lèi)多而雜,具體選用時(shí)需要考慮產(chǎn)品的用途、顆粒的表面性質(zhì)、改性方法、改性工藝以及成本等因素。
資料來(lái)源:《江星星.納米碳酸鈣表面的改性及其機理研究[D].浙江工業(yè)大學(xué)》,由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理,轉載請注明出處!
更多精彩!歡迎掃描下方二維碼關(guān)注中國粉體技術(shù)網(wǎng)官方微信(粉體技術(shù)網(wǎng))
|