工業(yè)副產(chǎn)石膏是指在磷肥、火電及鈦白粉等工業(yè)生產(chǎn)中為處理廢酸、廢氣所產(chǎn)生的固體廢棄物,主要有磷石膏、脫硫石膏及鈦石膏等。隨著(zhù)中國環(huán)保力度的不斷加大,如何將工業(yè)副產(chǎn)石膏變廢為寶,實(shí)現其資源化綜合利用就顯得極為迫切。
工業(yè)副產(chǎn)石膏碳化法制備碳酸鈣是以工業(yè)副產(chǎn)石膏為Ca2+源,在反應體系中通入CO2得到CO32-源,二者結合生成碳酸鈣沉淀,經(jīng)過(guò)分離、脫水及干燥工藝后得到較純的碳酸鈣。該方法主要有直接利用工業(yè)副產(chǎn)石膏合成碳酸鈣和間接利用工業(yè)副產(chǎn)石膏鈣渣制備碳酸鈣兩類(lèi)。
1、副產(chǎn)石膏直接法制備碳酸鈣
直接法是指用堿液將工業(yè)副產(chǎn)石膏中的Ca2+溶解出來(lái),與CO32-反應生成碳酸鈣沉淀,按反應步驟分為二步法和一步法兩類(lèi)。
?。?)二步法
二步法先將CO2通入強堿(NH4OH或NaOH等)溶液中制得碳酸鹽[(NH4)2CO3或Na2CO3等]溶液,隨后加入工業(yè)副產(chǎn)石膏,在20~60℃、pH為11~13等條件下通過(guò)水熱合成法生成碳酸鈣沉淀。
?。?)一步法
一步法將工業(yè)副產(chǎn)石膏溶解于強堿溶液中,并持續通入CO2,在20~180℃、pH為8~13等條件下不斷生成碳酸鈣沉淀直至反應完全。
2、副產(chǎn)石膏間接法制備碳酸鈣
間接法是指將工業(yè)副產(chǎn)石膏在800~1000℃下高溫燒結后制得以CaO為主要成分的工業(yè)副產(chǎn)石膏鈣渣,加水消化,經(jīng)分級除雜后得到石灰乳液,勻速通入CO2,在50~60℃、石灰乳質(zhì)量分數為9.8%~16.4%等條件下生成碳酸鈣沉淀。
當前,工業(yè)副產(chǎn)石膏碳化法制備碳酸鈣以直接法為主,隨著(zhù)CO2氣體的持續通入,工業(yè)副產(chǎn)石膏可不斷轉化,較為方便;但該法對反應條件較為敏感,尤其是二步法,當溫度較高時(shí),碳酸鹽中的CO2會(huì )逸出,影響反應進(jìn)程。間接法操作較為簡(jiǎn)單,缺點(diǎn)是能耗大,不符合國家綠色節能的產(chǎn)業(yè)政策。
3、副產(chǎn)石膏制備碳酸鈣技術(shù)問(wèn)題探析
從節能環(huán)保及便于工業(yè)化生產(chǎn)等角度考慮,工業(yè)副產(chǎn)石膏碳化法制備碳酸鈣適宜方法為一步法,該方法反應更為穩定,是未來(lái)石膏碳化法制備碳酸鈣發(fā)展的趨勢。
在反應條件控制方面,首先是反應溫度。碳化反應為放熱過(guò)程,從熱力學(xué)角度來(lái)看提高溫度不利于碳化反應,但從動(dòng)力學(xué)角度看卻相反,提高溫度可增加碳化反應的反應速度常數,故反應溫度有一個(gè)適宜范圍,一般為50~60℃。
其次為CO2流量,流量越大,則氣液接觸面積越大,氣相擴散阻力越小,可提高碳化反應速度及沉降體積;但流量過(guò)大反而降低CO2吸收率,增加生產(chǎn)成本,適宜的CO2流量為1.8L/h。
此外,反應體系pH應大于11,有利于晶型生長(cháng)完整。反應時(shí)間、攪拌速率等可根據實(shí)際生產(chǎn)情況調整。
在反應體系中存在Mg2+、Fe3+和Al3+等雜質(zhì)離子,其作用與無(wú)機鹽類(lèi)晶型控制劑相似,可改變碳酸鈣制品的晶型和形貌。不同的種類(lèi)的副產(chǎn)石膏所含雜質(zhì)離子也不盡相同。磷石膏中雜質(zhì)離子主要為PO43-、F-、Mg2+、Fe3+及Al3+等,脫硫石膏中雜質(zhì)離子主要為Al3+、Fe3+及Mg2+等,鈦石膏中雜質(zhì)離子主要為Fe3+、Mg2+及Al3+等。
雜質(zhì)離子對碳化法制得的碳酸鈣轉化效率及晶型形貌有一定影響,故可根據不同工業(yè)副產(chǎn)石膏雜質(zhì)離子含量情況,制備特定晶型形貌的碳酸鈣,將有害的雜質(zhì)離子轉變?yōu)橛幸娴木涂刂苿?,降低生產(chǎn)成本,同時(shí)省去一部分除雜工序。以磷石膏為例,其中的PO43-、Mg2+可促進(jìn)文石型碳酸鈣的生長(cháng),故其適于制備文石型碳酸鈣。以此類(lèi)推,鈦石膏適宜制備方解石型碳酸鈣,脫硫石膏適宜制備球霰石型碳酸鈣。
來(lái)源:桂敬能,高培偉,耿飛,等.工業(yè)副產(chǎn)石膏碳化法制備碳酸鈣的研究現狀[J].無(wú)機鹽工業(yè),2018,50(08):22-25.
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