納米碳酸鈣是指粒徑為1-100nm的功能性無(wú)機填料,廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、油墨、涂料、密封膠與膠粘劑、醫藥、牙膏、食品等領(lǐng)域。但不同應用對納米碳酸鈣的粒級、晶形、吸油值、分散性等要求亦有所不同。
1、納米碳酸鈣在塑料中的應用
在塑料的加工與生產(chǎn)中,普通碳酸鈣產(chǎn)品只能作為一般的填料使用,而經(jīng)過(guò)改性的納米碳酸鈣除了作為填充劑,還能起到活性劑和補強劑的作用,可以增加塑料制品體積,提升制品的硬度和強度,改善塑料加工性能,并增強塑料制品的耐熱性、彎曲強度、彈性模量等各項性能指標。
納米碳酸鈣已廣泛應用于PVC,PS,PP等各種塑料的加工中,其中以PVC的用量最為龐大,尤其是電線(xiàn)電纜、管材等制品,納米碳酸鈣對PVC塑料具有很好的補強增韌作用,其主要的納米特性使加工后的PVC塑料具有很好的強度、阻隔性、阻燃性、熱穩定性等力學(xué)性能。
塑料行業(yè)對納米碳酸鈣的技術(shù)要求主要有:
吸油值:塑料行業(yè)對納米碳酸鈣的吸油值要求一般都很低,因為納米碳酸鈣的粒徑小,比表面積大,如果吸油值大則混煉時(shí)消耗的增塑劑就多,使體系粘度升高,不僅影響了加工性能,而且使生產(chǎn)成本上升。
晶形:以立方體、球形為主,這些晶形的產(chǎn)品表現出的流動(dòng)阻力較小,易于生產(chǎn)加工,且不影響塑料制品的表面光澤度。
粒徑:應用于塑料中的納米碳酸鈣粒徑一般控制在100nm左右,粒徑過(guò)大不能體現納米碳酸鈣的效果,且會(huì )影響制品的外觀(guān);粒徑過(guò)小會(huì )導致表面能增加,顆粒團聚嚴重,很難在加工時(shí)完全分散,導致制品表面出現顆粒。
分散性:應選擇高分散性的納米碳酸鈣,如果納米碳酸鈣團聚嚴重,則二次粒徑會(huì )比一次粒徑大得多,而塑料加工混煉剪切力不是太強,有些團聚嚴重的納米碳酸鈣不容易打散,在應用時(shí)會(huì )引起局部缺陷,導致產(chǎn)品質(zhì)量出現問(wèn)題。
水分:水分控制應不高于0.5%,若水分過(guò)高,會(huì )使塑料表面產(chǎn)生氣泡或空鼓等現象。
pH值:納米碳酸鈣的pH值應控制在10以下,若PH值偏高,會(huì )影響制品的白度,表面光澤度,使外觀(guān)變差,同時(shí)pH高還會(huì )使體系的粘度升高,影響加工過(guò)程。
在應用于塑料行業(yè)的各種非金屬礦粉材料中,碳酸鈣用量最大,約占到塑料添加劑總量的60~70%,但在高性能化應用研究中仍存在很多問(wèn)題,特別是如何解決納米碳酸鈣的團聚,如何改進(jìn)納米碳酸鈣分散效果,如何提升復合材料的粘結強度等方面尚未有效解決。
2、納米碳酸鈣在橡膠中的應用
納米碳酸鈣在橡膠工業(yè)中主要應用于輪胎,電線(xiàn)、電纜,橡膠制品等,可起到增加體積,降低成本,改進(jìn)橡膠加工性能的作用。目前應用在橡膠中的碳酸鈣以重質(zhì)碳酸鈣和普通輕質(zhì)碳酸鈣為主,納米碳酸鈣的應用領(lǐng)域和范圍也在不斷擴大,添加納米碳酸鈣的橡膠制品在伸長(cháng)率、壓縮變形、耐屈服性、抗撕裂性方面要遠強于普通的碳酸鈣。通過(guò)特殊工藝處理的納米碳酸鈣,表面活性高,在紫外線(xiàn)照射下,可析出自由移動(dòng)的電子,極易與氧氣或有機物發(fā)生反應,殺死病毒和細菌,故納米碳酸鈣還具有殺菌消毒的效用。
輪胎:納米碳酸鈣可部分替代炭黑和白炭黑用于汽車(chē)輪胎的生產(chǎn),但在補強效果方面仍有差距,因此在應用中以受應力較小的部位為主,如胎側、簾布膠、氣密層膠、內層膠、緩沖膠等。在生產(chǎn)中,納米碳酸鈣與活性氧化鋅搭配使用可大幅提升輪胎胎面膠的強度。
膠管和膠帶:納米碳酸鈣在膠管、膠帶中主要起補強、增白,同時(shí)提高膠料分散性的效果。
電線(xiàn)電纜:納米碳酸鈣一般用于礦用電線(xiàn)電纜、高壓電線(xiàn)電纜、船用電線(xiàn)電纜等的保護套和電器電線(xiàn)電纜膠料。
橡膠行業(yè)對納米碳酸鈣的技術(shù)要求主要有:
吸油值:橡膠行業(yè)對納米碳酸鈣的吸油值要求較高,吸油值越高,對橡膠的浸潤性和補強性就越好。
晶形:由于橡膠要求補強性能非常高,故納米碳酸鈣的晶形應以鏈狀或鏈鎖狀為主,加工時(shí)鏈段會(huì )相互纏繞,可增強體系的強度。
粒徑:應用于橡膠中的納米碳酸鈣粒徑一般以80~120nm為宜,粒徑過(guò)大無(wú)法起到補強的效果,而粒徑過(guò)小與橡膠浸潤的接觸面積增大,使分散困難,影響橡膠的混煉。
水分:水分控制應不高于0.5%,若水分過(guò)高,則硫化的焦燒時(shí)間延長(cháng),不利于硫化速率的提升。
pH值:納米碳酸鈣的pH值主要影響其硫化速率,一般應控制在9.5~10.5,若pH值偏低,則硫化速率變慢,降低效率同時(shí)增加能耗。
在橡膠中添加納米碳酸鈣,可使膠料補強效果明顯提升,同時(shí)還可改善材料的抗老化性,耐油性,分散性。相比于普通輕鈣產(chǎn)品,納米碳酸鈣的補強效果更好,但比炭黑和白炭黑差,如果用納米碳酸鈣全部取代炭黑和白炭黑,會(huì )使材料的強度降低,如果使用量太大,還會(huì )發(fā)生粘輥現象,故在技術(shù)配方上需合理調試,不斷優(yōu)化。
3、納米碳酸鈣在膠黏劑中的應用
膠黏劑主要由基膠、固化劑、填料、偶聯(lián)劑、催化劑等組成。膠黏劑隨著(zhù)我國房地產(chǎn)、包材、建材等領(lǐng)域的飛速發(fā)展用量急劇增加,納米碳酸鈣作為膠黏劑的重要填料之一,不僅價(jià)格較低,而且與膠黏劑相容性好,可加速膠的交聯(lián)過(guò)程,提升觸變性,提高粘結性、拉伸強度及補強效果。目前,納米碳酸鈣在聚硅氧烷密封膠中的應用技術(shù)已比較成熟,而在聚氨脂膠中的應用仍處于起步階段,聚氨脂膠具有優(yōu)異的粘結性和耐老化性,同時(shí)具有硅酮膠不具備的表面可涂飾性,并在無(wú)污染性、良好粘結性和耐候性的應用領(lǐng)域,聚氨脂膠具有明顯優(yōu)勢。
應用于膠黏劑中的納米碳酸鈣的技術(shù)要求主要有:
吸油值:吸油值是硅酮膠生產(chǎn)廠(chǎng)家非常關(guān)注的一項指標,直接影響納米碳酸鈣在膠中的浸潤性,較高的納米碳酸鈣在力學(xué)性能和觸變性上較有優(yōu)勢,但會(huì )導致膠體粘稠,消耗更多助劑,增加了生產(chǎn)成本,不同廠(chǎng)家的配方體系對納米碳酸鈣吸油值要求各不相同,要視具體情況而定。
晶形:一般為立方體或菱形六面體,同時(shí)也需與產(chǎn)品的技術(shù)要求及生產(chǎn)設備相適應。
粒徑:一般控制在60~100nm,若粒徑太大,會(huì )降低膠的力學(xué)性能,同時(shí)會(huì )導致膠的觸變性變差,易流掛;粒徑太小,納米碳酸鈣團聚嚴重,生產(chǎn)時(shí)會(huì )使捏合變得困難,還容易導致分散性變差,膠體表面出現麻點(diǎn)。
水分:應用于膠黏劑的納米碳酸鈣要求水分越低越好,一般要求小于0.5%,若納米碳酸鈣的水分較高,其表面的羥基增多,聚集體呈現出相互凝聚的傾向,在基膠作用下形成三維網(wǎng)絡(luò ),使膠料粘度增大,造成混煉時(shí)間加長(cháng),導致產(chǎn)量降低同時(shí)能耗增加;水分過(guò)多還會(huì )與制膠的助劑反應生成顆粒物,造成制品分散性變差,出現顆粒。在聚氨脂膠中,含有較多異氰酸根易發(fā)生水解,生成CO2是產(chǎn)品表面出現發(fā)泡現象。
pH值:碳酸鈣是一種弱堿鹽,pH值在8~10,納米活性碳酸鈣表面包覆劑一般多為弱有機酸或有機酸鹽,對其表面有一定的中和作用,在生產(chǎn)過(guò)程中,碳酸鈣返堿現象非常常見(jiàn),若處理不好存在的堿會(huì )與膠料中的酸性成分生成水,使硅氧烷水解產(chǎn)生無(wú)機顆粒,不僅使制品外觀(guān)變差還會(huì )影響其力學(xué)性能。
比表面積:由于粒徑控制在60~100nm,對應的比表面積應控制在20~25m2/g為宜,當比表面積過(guò)大,雖然補強效果增強,但同時(shí)會(huì )導致膠的擠出性能變差,同時(shí)也會(huì )影響產(chǎn)品的分散效果。
目前,國內很多企業(yè)都在對新型膠黏劑做深入研究,如聚氨脂膠,MS膠等,不同的體系對納米碳酸鈣的技術(shù)要求也不一樣,隨著(zhù)研究的深入和技術(shù)的成熟,納米碳酸鈣在新型膠黏劑領(lǐng)域會(huì )發(fā)揮更大的作用。
4、納米碳酸鈣在涂料中的應用
重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、納米碳酸鈣在涂料中均有廣泛應用,相比于重鈣或普通輕鈣,納米碳酸鈣在涂料中除了有較好的補強效果,還可提高涂料的遮蓋力、光澤度,透明性、快干性、及穩定性。在某些行業(yè)中,如汽車(chē)涂料、建筑涂料等,納米碳酸鈣可部分或完全替代售價(jià)高昂的鈦白粉,以降低企業(yè)成本。
應用于PVC塑溶膠體系的納米碳酸鈣主要技術(shù)標有:
吸油值:一般要求較低,若吸油值偏高會(huì )導致體系粘度升高,同時(shí)需要更多增塑劑,增加了生產(chǎn)成本,但不同產(chǎn)品對納米碳酸鈣吸油值要求也不完全不相同,要視具體情況而定,如有的客戶(hù)需要高吸油值、高粘度、高屈服值的產(chǎn)品。
晶形:一般為立方體形。
粒徑:一般控制在60~100nm,若粒徑太大,會(huì )降低體系粘度,影響其力學(xué)性能,同時(shí)會(huì )導致體系觸變性變差;若粒徑太小,納米碳酸鈣團聚嚴重,易導致分散性變差,膠體表面出現麻點(diǎn),同時(shí),則會(huì )引起粘度、屈服值的升高。
除了以上常規檢測指標外,應用于PVC塑溶膠體系的納米碳酸鈣還對一些應用性能有專(zhuān)門(mén)要求:
有良好的觸變性,即高剪切變稀,低剪切變稠,納米碳酸鈣在PVC塑溶膠體系中施工時(shí),在高剪切速率下粘度減小,有助于涂料的流動(dòng),而處于施工前后低剪切速率條件下粘度變高可有效防止涂料的流掛;
具有較高的屈服值,可使涂料具備較好的強度,防止小的擾動(dòng)和外力沖擊;
具備良好的質(zhì)量穩定性。
目前,國內的納米碳酸鈣相比進(jìn)口產(chǎn)品,在質(zhì)量穩定性上存在較大差距,往往一些較好的指標很難持續出現和保持。
5、納米碳酸鈣在油墨中的應用
油墨主要由色料、連接料、填料、助劑等組成,經(jīng)改性的納米碳酸鈣與連接料相容性好,且具有光澤度高、穩定性強、適應性強、不影響油墨的因數、干燥性能等優(yōu)勢,可綜合提高油墨的質(zhì)量且降低生產(chǎn)成本。
應用于油墨中的納米碳酸鈣要求性能較高,使用后油墨應表現出良好的分散性,吸收性,透明性、光澤性及良好的遮蓋力和印刷適應性,分散性的好壞決定了油墨的光澤度、流動(dòng)性和透明度,納米碳酸鈣的晶形以立方體為主,立方體的納米碳酸鈣具有較低吸油值,較好的流動(dòng)性,易分散等特點(diǎn);粒徑一般在20~100nm之間;流動(dòng)度與晶形、粒徑有關(guān),立方體和球體晶形表現出較大的流動(dòng)度,而鏈狀的則表現出較小的流動(dòng)度,生產(chǎn)企業(yè)需根據生產(chǎn)油墨的類(lèi)型來(lái)選擇合適的納米碳酸鈣;光澤度的油墨的一項重要指標,與碳酸鈣的晶形和粒度分布有關(guān),立方體的納米碳酸鈣粒徑分布較窄,在油墨涂層中排列整齊,使印刷物表面平整,表現出良好的光澤性;白度要求較低,因還需加入其他顏料,白度太高會(huì )引起不易著(zhù)色。
在油墨行業(yè)中,納米碳酸鈣起著(zhù)重要的作用,油墨的質(zhì)量決定著(zhù)印刷品的質(zhì)量,使用納米碳酸鈣配制的油墨光滑、穩定、印刷性好、遮蓋力強,在印刷過(guò)程中還表現出較好的吸墨性,有助于油墨的快干。
6、納米碳酸鈣在造紙中的應用
在造紙行業(yè)中,納米碳酸鈣的應用主要在以下幾方面:
作為造紙填料,納米碳酸鈣粒度小且均勻,對設備磨損小,使紙制品細膩均勻,同時(shí)粒徑小,吸油值和比表面積大,有利于顏料的牢固;白度好、亮度高、蔽光性好,可提高紙張的白度和蔽光性;可節省紙漿使用量,降低成本,同時(shí)有利于環(huán)境保護。
在卷煙紙中,納米碳酸鈣的添加量約45%~50%,是因為納米碳酸鈣具有折光率高,不透明性較好,使卷煙紙內部的煙絲無(wú)法從外部看到;煙在燃燒時(shí),碳酸鈣釋放出的CO2,一定程度上控制了燃燒速度又不至于使煙熄滅,同時(shí)碳酸鈣可使燃燒后的灰分很好的保持在原有位置;可增加紙張的透氣性,使卷煙中焦油的含量降低。
在高檔衛生用紙中,尤其是在女性用品、嬰兒用品如衛生巾、尿不濕、紙尿褲等產(chǎn)品中,納米碳酸鈣用量很大,主要用來(lái)生產(chǎn)透氣性好同時(shí)不透水的聚乙烯薄膜,此外由于納米碳酸鈣粒徑小,制成的產(chǎn)品細膩,不傷皮膚,不會(huì )對人體造成感官上的不舒適。
在造紙涂料中的應用。與造紙填料不同的是,涂布用的納米碳酸鈣主要以料漿的的形式運輸,優(yōu)點(diǎn)是節省生產(chǎn)能耗,降低成本,無(wú)粉塵很環(huán)保,可直接泵入使用,簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程。納米碳酸鈣由于具有白度高、比表面積大、活性高、補強性好等特點(diǎn)可提高涂布紙的光澤度、白度、平滑度、表面強度和油墨吸收性。
在不同的產(chǎn)品中,對納米碳酸鈣晶形的要求也不相同。用在造紙填料時(shí)以紡錘形、鏈狀、球狀為主;在卷煙紙中使用時(shí)以紡錘形、針狀為主;用在造紙涂料中時(shí)以紡錘形、片狀、立方形為主。
納米碳酸鈣在造紙行業(yè)的應用仍有巨大的開(kāi)發(fā)潛力,由于在使用過(guò)程中仍存在很多技術(shù)瓶頸和應用問(wèn)題需解決,目前造紙用的高檔納米碳酸鈣產(chǎn)品仍依賴(lài)進(jìn)口。但隨著(zhù)造紙技術(shù)的不斷發(fā)展,造紙工藝由原來(lái)的酸性施膠向中性、堿性施膠工藝轉變,為碳酸鈣在造紙中的發(fā)展提供了良好契機,納米碳酸鈣的應用也會(huì )變得更加廣泛。
中國的經(jīng)濟和社會(huì )在持續高速發(fā)展,工業(yè)技術(shù)等方面和發(fā)達國家之間的差距越來(lái)越小,有足夠的理由認為中國的納米碳酸鈣行業(yè)會(huì )趕上并趕超世界發(fā)達國家。從事納米級材料的研究者和生產(chǎn)企業(yè)均應在納米級無(wú)機粉體材料的應用性能上下功夫,開(kāi)發(fā)出功能性、專(zhuān)用納米級無(wú)機功能材料。
納米碳酸鈣產(chǎn)業(yè)鏈涉及原料、生產(chǎn)和應用等行業(yè)企業(yè)較多,要想實(shí)現產(chǎn)業(yè)鏈的融合,相關(guān)企業(yè)之間的技術(shù)交流與創(chuàng )新至關(guān)重要,只有滿(mǎn)足各產(chǎn)業(yè)間的供需要求,擴大市場(chǎng),才能實(shí)現共贏(yíng)。
來(lái)源:范體國. 納米碳酸鈣的制備和應用[D].湖北工業(yè)大學(xué),2018.
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