二氧化硅納米顆粒表面存在大量的不同狀態(tài)的羥基不飽和殘鍵,親水疏油,易于團聚,必須要對其進(jìn)行功能化改性,以提高性能及應用范圍。
二氧化硅表面改性的目的主要有以下3個(gè)方面:
一是改善或提高二氧化硅納米顆粒之間的分散性及與其它物質(zhì)之間的相容性,因為表面修飾后的納米顆??梢詼p弱表面活性羥基的帶電效應和表面基團的親水性,從而防止顆粒團聚或可達到與有機物質(zhì)的相容性;
二是通過(guò)表面修飾,在二氧化硅表面覆蓋活性基團,提高或者控制其表面活性,從而為納米粒子的進(jìn)一步接枝或者功能化提供了可能性;
三是拓寬二氧化硅納米顆粒的應用范圍,表面修飾后的納米顆??梢援a(chǎn)生新的功能,如藥物運輸和釋放,刺激響應性等。
二氧化硅納米顆粒的表面修飾可以根據表面羥基與修飾劑之間是否存在化學(xué)反應將其分為兩大類(lèi):物理修飾和化學(xué)修飾。物理修飾是改變了二氧化硅表面的羥基比例,而化學(xué)修飾需要改變納米粒子的化學(xué)特性。
1、二氧化硅納米顆粒物理改性
聚合物或無(wú)機物對二氧化硅納米顆粒進(jìn)行的吸附、包覆、涂敷等物理作用是二氧化硅納米顆粒物理改性的主要途徑。二氧化硅納米顆粒表面的羥基官能團與修飾劑無(wú)離子鍵或共價(jià)鍵的結合,而是通過(guò)氫鍵、范德華力或配位過(guò)程相互作用進(jìn)行的,所以物理改性是一種物理吸附的修飾。
表面沉積法是二氧化硅納米顆粒進(jìn)行物理修飾的主要方法,包覆層是通過(guò)物質(zhì)沉積到二氧化硅納米顆粒的表面,此過(guò)程沒(méi)有化學(xué)結合。
2、二氧化硅納米顆?;瘜W(xué)改性
二氧化硅納米顆粒的表面化學(xué)改性是基于表面存在的大量羥基及不飽和殘鍵與修飾分子之間存在的化學(xué)反應實(shí)現的。表面的化學(xué)反應,是將其表面連接帶有特定官能團的物質(zhì),從而改變二氧化硅表面的狀態(tài)和結構?;瘜W(xué)改性因為方法簡(jiǎn)單易行且牢固性強,所以成為了一種最要的表面修飾改性的方法,其中修飾分子可以分為有機分子和無(wú)機分子。
?。?)硅烷偶聯(lián)劑是一種化學(xué)有機物,因為存在雙功能官能團,能夠在二氧化硅納米顆?;瘜W(xué)改性中起到橋梁作用,能夠把無(wú)機和有機分子進(jìn)行牢固連接,所以偶聯(lián)劑法成為了一種最常用、最基本的方法。
?。?)醇酯化法需要高溫高壓的條件,所用的原料為脂肪醇,它與二氧化硅納米顆粒表面連接是通過(guò)脂肪醇與羥基的脫水反應實(shí)現的。雖然,脂肪醇易于獲得,價(jià)格低廉,但是與硅烷偶聯(lián)劑法相比較,不但疏水性受到烷基鏈的長(cháng)度影響,而且改性中起作用的酯基官能團熱穩定性差且易于水解。研究表明,當醇中碳原子數小于8時(shí),疏水烷基鏈較短,所以疏水性能不強,要使二氧化硅納米顆粒是完全的疏水性,其接枝率需要大于20%。脂肪醇的用量、鏈長(cháng)、反應時(shí)間、反應溫度等條件都會(huì )影響到二氧化硅納米顆粒表面的疏水性,所以最佳反應條件的確立具有重要的實(shí)用價(jià)值。
?。?)表面接枝聚合法是指有機單體接枝在二氧化硅納米顆粒表面的方法,此過(guò)程發(fā)生了聚合反應或高分子反應。當無(wú)機粒子表面存在聚合物化學(xué)鍵時(shí),就產(chǎn)生新的特性,如生物活性、光敏性、金屬離子的螯合性、兩親性、吸附性、有機相容性及可分散性等,使材料具備在異相催化、塑料增強、固化酶及分離生物大分子等領(lǐng)域廣泛應用的潛能。該法能夠制備性能互補、互促效應的雜化材料,所以是材料科學(xué)領(lǐng)域具有應用前景的重要研究課題。
3、二氧化硅納米顆粒物理、化學(xué)同步改性
制備性能優(yōu)異的納米材料并廣泛應用是最終的目的,所以在改性過(guò)程中物理、化學(xué)同步改性也成為了可能。為了獲得粒徑小、表面能極高的二氧化硅納米顆粒,并且使納米顆粒與有機體系中的有機鏈緊密結合,可以把已經(jīng)合成的硅溶膠直接加入到需要改性的有機體系中,也可以在制備二氧化硅納米顆粒的過(guò)程中加入需要修飾的有機物。
此方法的優(yōu)點(diǎn)是避免在修飾前二氧化硅納米顆??赡苓M(jìn)行了團聚,保證納米顆粒的晶體結構和體相成分,改善二氧化硅納米顆粒的分散性,使其粒徑更小,分散更均勻。
參考資料:張飛飛.二氧化硅納米顆粒的功能化改性及應用研究[D].濟南大學(xué),2015.
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