透明石英玻璃由單一組份SiO2組成,具有優(yōu)良的光學(xué)、熱性能和化學(xué)穩定、耐輻照性能。石英玻璃原料的質(zhì)量是影響其性能的重要因素,而其主要的質(zhì)量要求是低雜質(zhì)及氣體含量。這種要求又與原料礦物的產(chǎn)出特征、加工技術(shù)以及石英玻璃生產(chǎn)工藝的先進(jìn)、合理與否關(guān)系密切。
1 石英玻璃原料
1.1 工業(yè)要求
石英玻璃的SiO2含量在99.9%以上,這就要求其原料必須是高純度的石英粉。其一般工業(yè)要求,見(jiàn)表1。
電光源行業(yè)是石英玻璃的最大用戶(hù),主要使用連熔透明石英玻璃作燈管,其對石英玻璃原料的具體要求,見(jiàn)表2。
 石英玻璃中的雜質(zhì)元素超標,會(huì )危及其使用性能:一價(jià)或兩價(jià)金屬離子,Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+等,在高溫(>1000℃)下形成結晶中心而產(chǎn)生誘導析晶,即沿雜質(zhì)離子周?chē)龀?span style="font-family:times new roman,times,serif;">SiO2晶體;堿金屬雜質(zhì)還會(huì )降低其熔點(diǎn)及軟化點(diǎn),嚴重惡化其使用性能;電子工業(yè)中使用的石英玻璃器件,如石英坩鍋、擴散爐管、石英電偶管、支架等,要求高純及耐高溫,應避免上述離子的危害;此外,雜質(zhì)硼會(huì )擴散進(jìn)電子材料中,其含量應嚴格限制。
雖然石英玻璃對紫外、可見(jiàn)和遠紅外光有很好的光透性,但多數過(guò)渡金屬(包括稀土)對這些光會(huì )有吸收,甚至產(chǎn)生色斑。因此,石英玻璃中存在的微量過(guò)渡元素雜質(zhì),就會(huì )破壞其光學(xué)性能;特別是光纖,雜質(zhì)引起的微觀(guān)不均勻,會(huì )增加光纖損耗,甚至信號失真。
鋁是原料中主要有害雜質(zhì)元素,在晶格中替代Si4+的Al3+,一般很難除掉。少量鋁不會(huì )影響石英玻璃的外觀(guān)質(zhì)量,但由于Al3+替代Si4+后,有平衡電荷離子(Na+、Li+等)。在x或γ射線(xiàn)輻照下,Al3+、Ge3+會(huì )產(chǎn)生色心,危害石英玻璃耐輻照性能。
1.2 原料中的流體包裹體
石英礦中的流體包裹體,在熔制過(guò)程中將成為玻璃熔體中的氣體。SiO2熔體的粘度高,包裹氣體不易排除,反而長(cháng)大成氣泡,在拉管或棒時(shí)產(chǎn)生氣線(xiàn),影響石英玻璃的質(zhì)量。升高熔制溫度,雖可降低熔體粘度,利于排除氣體,但SiO2揮發(fā)量增加,得料率降低和能耗升高。
原料的加工工藝及石英玻璃的熔制工藝,如電阻爐化料、連熔爐拉管等,都有排氣過(guò)程。有些氣液包裹體會(huì )在石英原料熔化前破裂,并排出氣體;另有些包含氣體(如小分子氣體He和H2)雖不會(huì )立刻排出,但在800～1400℃高溫固體或熔體中的擴散系數大,能滲透排出。此外,延長(cháng)排氣時(shí)間,可排除水、氧、氮、HCl、SO2、H2S等擴散系數小的氣體。CO、CO2、CxHx等氣體極難從固體或熔體中排出,它們的含量影響石英玻璃的透明度。
1.3 原料的粒度與形狀
原料粒度范圍在40～200目之間,具體粒度要求,因熔制工藝而定。石英玻璃各種熔制工藝,要求原料粒度均勻。由于表面活化能的原因,小顆粒石英比大顆粒石英先熔化。先熔化的石英熔液,將覆蓋于未熔的石英砂表面,致使氣泡無(wú)法排除;另外,小顆粒間隙所包含的氣體量多,增大了熔化排氣難度。在氫氧焰下熔化時(shí),小顆粒易揮發(fā),浪費原料;而粗料又不易徹底熔化,形成玻璃中的生料。
最佳原料粒子形狀,長(cháng)寬比接近于1。針狀原料會(huì )使下料不暢,形成架棚現象,導致玻璃中出現氣泡。我國傳統的粉料加工工藝,易產(chǎn)生長(cháng)寬比為1∶4～1∶7的針狀粉料,有待進(jìn)一步改進(jìn)。國外所用原料,一般為粒狀、近似球形。
2 原料加工技術(shù)
由于石英玻璃的純度要求高,所以其原料加工的主要目的是提高石英粉料的純度。要達此目的,加工過(guò)程中要防止二次污染,必須有干凈的生產(chǎn)環(huán)境和專(zhuān)用設備。具體的加工工藝,由玻璃的質(zhì)量要求和原礦中有害雜質(zhì)元素的賦存狀態(tài)來(lái)定。
2.1 普通石英玻璃原料加工工藝
普通石英玻璃原料,產(chǎn)量大,對雜質(zhì)含量無(wú)嚴格要求,如連熔法生產(chǎn)的電光源石英玻璃用原料。這類(lèi)原料的加工流程如下:原礦-顎式破碎-水洗-人工選礦-酸浸塊礦-水洗-高溫煅燒、水淬-去離子水水洗-對輥磨磨料、振動(dòng)篩分(粗粒返磨料)-粉料酸浸(廢酸返酸浸再用)-去離子水水洗-烘干-包裝。
人工選礦:人工手選,除去一些雜質(zhì)礦物(如云母、長(cháng)石等)和帶色(主要是紫色或黃色)的不合格料。這個(gè)作業(yè)可減輕后續工序的去雜負擔,但勞動(dòng)強度大,且操作人員識別標準各異,效果不穩定。水洗:包括前段二次自來(lái)水沖洗和后段二次去離子水水洗。自來(lái)水第一次沖洗,除去物料表面泥物;第二次沖洗,除去物料表面殘留酸。去離子水水洗,一是為洗去物料表面的雜質(zhì)離子,二是為洗去物料表面殘留酸。所用去離子水,是經(jīng)過(guò)離子交換和電滲析處理的二次去離子水。酸浸:目的是消除一些難溶于水而溶于酸的雜質(zhì)礦物,如金屬氧化物或細小的硅酸鹽礦物。通常使用鹽酸、硝酸和氫氟酸組成的混合酸?；旌纤岬捏w積比,應據原料表面污染情況來(lái)定。浸泡時(shí)間為1～2天。酸浸還對消除粉料表面的包裹體有一定作用,且升高溫度時(shí)的效果更好。另外,后段酸浸后的廢酸液,還可用于前段酸浸塊礦作業(yè)。
高溫煅燒、水淬和磨料、篩分:用電爐在900～1400℃下煅燒塊料,石英發(fā)生同質(zhì)多象轉變、體積膨脹,水晶塊碎裂,有些包裹體脹裂并排除氣體。對于硅石原礦,最好是在1400℃下爆裂排氣。煅燒后的高溫物料,用不銹鋼耙耙入去離子水淬冷,使石英易碎,有利于磨料。磨料方式的選擇,直接影響到粒子形狀和篩分效率。石英對輥磨粉磨,雖易形成針狀粉料,卻能很好地防止污染,目前為國內普遍采用。
浮選:當原礦含雜質(zhì)礦物多時(shí),在生產(chǎn)普通石英玻璃原料流程中於粉料酸浸前可增加浮選作業(yè),以除去石英伴生礦物云母和長(cháng)石。通常采用多段式反浮選,按石英-云母、石英-鐵、石英-長(cháng)石等浮選原則進(jìn)行。石英與長(cháng)石在溶液中荷電機理相同,但長(cháng)石表面鋁離子的存在,為其選擇性活化提供了基礎。分離方法是在酸性pH值范圍內,使用陽(yáng)離子捕收劑和氫氟酸作活化劑。為防止氫氟酸造成環(huán)境污染,近期已研試成功無(wú)氟有酸和無(wú)氟無(wú)酸的新浮選藥劑制度,可降低成本和保護環(huán)境。云母與石英的等電點(diǎn)相近,分選難度大,采用酸性條件下陰離子捕收劑,或堿性條件下陰-陽(yáng)離子捕收劑兩種方法浮選,可取得很好的效果。
2.2 高純石英玻璃原料加工工藝
為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石英玻璃,高純原料必不可少。高純原料加工有兩種方法:①選用優(yōu)質(zhì)水晶原礦時(shí),采用與普通石英玻璃原料相同的加工工藝即可;②采用硅石原礦時(shí),應在普通石英玻璃原料加工工藝的基礎上,增加原料提純手段,即增加強磁選、熱氯化和輻照工序。
磁選:除去石英粉料中的磁性礦物,如褐鐵礦、鈦鐵礦、黃鐵礦和石榴石等,也可除去帶有磁性礦物包裹體的粒子。石英是非磁性礦物,為達到理想效果,一般采用電磁強磁選機分選;用永磁中場(chǎng)強磁選機分選,也可達到部分石英玻璃原料的要求。熱氯化也稱(chēng)氯化焙燒,即在高溫條件下,氯與石英粉表面的雜質(zhì)離子反應,生成氯化物,并揮發(fā)而達到去雜之目的。同時(shí),活性氣體對脫除原料中的羥基有一定的作用。
輻照法,即在一定的輻照強度下,含鋁物料產(chǎn)生色心,其顏色深淺程度,據鋁含量而變化,利用此特征可進(jìn)行分選。
3 石英玻璃原料礦物特征
3.1 水晶
又稱(chēng)熔煉水晶,是石英玻璃理想的原料礦物,其SiO2含量大于99.9%,透明度在10%以上,可有色,但不允許帶紫色、黃色,生產(chǎn)高檔原料的水晶不能有墨晶;允許有雙晶,且不拘外形。據水晶透明度,可分為四級:一級,透明度≥90%;二級,透明度≥70%;三級,透明度≥40%;四級,透明度≥10%。多數水晶礦床能滿(mǎn)足生產(chǎn)石英玻璃的要求。
3.2 硅石
SiO2含量大于99%的硅石和雜質(zhì)礦物易與石英剝離的硅石,能提純到SiO2含量大于99.9%以上。其化學(xué)成份的變化,主要是Si4+被Al3+、Ti3+所替代,并有Li+、Na+和K+等陽(yáng)離子進(jìn)入石英晶格中,以平衡電荷。由于晶格中的雜質(zhì)離子難以在粉料加工過(guò)程中除去,所以硅石中Al3+的含量,不能超過(guò)10×10-6。隱晶質(zhì)硅石的雜質(zhì)多,不能用來(lái)生產(chǎn)石英玻璃原料;顯晶質(zhì)硅石,且晶粒單體純度高,可代替熔煉水晶。試驗發(fā)現,具有細微晶粒結構且粒徑為0.5～1mm的硅石,能代替二、三級熔煉水晶。由于雜質(zhì)礦物會(huì )使硅石有色,而透明或半透明硅石含氣液包裹體又少,所以,無(wú)色或煙灰色、透明或半透明硅石,可用作石英玻璃原料。
硅石比水晶含有更多的氣液包裹體,且粉料加工時(shí)難以消除,但若其包裹體的氣體成份能在1400℃以前排除,也可作為石英玻璃原料。
4 存在問(wèn)題及發(fā)展方向
天然熔煉水晶是石英玻璃的傳統原料礦物。我國的水晶資源匱乏,經(jīng)過(guò)多年的開(kāi)采,目前只能在生產(chǎn)實(shí)驗和特殊品種的石英玻璃時(shí),使用熔煉水晶作原料礦物。國外已用硅石代替石英玻璃水晶原料,我國熔煉水晶代用料的研究,已取得一定程度的進(jìn)展,可滿(mǎn)足生產(chǎn)普通石英玻璃(如中低檔電光源用石英玻璃管)之需,但尚未解決高檔低羥基(<5×10-6)燈用透明石英管代用料的生產(chǎn)技術(shù);電子、光纖管等產(chǎn)品的原料,主要依賴(lài)進(jìn)口。
我國石英玻璃原料生產(chǎn)存在的主要問(wèn)題是:①缺少完善的石英玻璃原料質(zhì)量評定標準,產(chǎn)品質(zhì)量不穩定;②生產(chǎn)工藝未定型,設備落后,為作坊式生產(chǎn);③沒(méi)找到適于生產(chǎn)石英玻璃的大儲量硅石礦床,無(wú)法規?；a(chǎn);④熔煉水晶代用品硅石加工工藝的兩大關(guān)鍵技術(shù)仍未解決:一是清除晶格中置換Si4+的Al3+、Ti3+離子和電荷平衡離子Na+、Li+、K+;二是清除流體包裹體及其中鹽成份雜質(zhì)。
當前,石英玻璃的發(fā)展重點(diǎn)是:低羥基石英玻璃、電子石英玻璃及石英光纖。原料加工技術(shù)的發(fā)展應與此相適應,不能依靠開(kāi)采水晶礦,而要通過(guò)改進(jìn)硅石加工技術(shù),使石英粉質(zhì)量相當于一、二級熔煉水晶粉;同時(shí),要綜合利用礦產(chǎn)資源,降低生產(chǎn)成本;此外,還要重視石英玻璃原料礦物特征的研究,特別是原礦對石英玻璃羥基影響的研究。
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