華南師范大學(xué)周永恒教授在第十五屆全國非金屬礦加工利用技術(shù)交流會(huì )上做報告
隨著(zhù)現代科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和高新科技產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，優(yōu)質(zhì)高純SiO2的需求量不斷增大，它獨特的物化性質(zhì)使其在電路封裝、光導纖維、航空、軍事工業(yè)、特種光學(xué)等高端產(chǎn)業(yè)中得到廣泛應用，是現代高技術(shù)行業(yè)的重要支撐材料。天然石英經(jīng)過(guò)現代技術(shù)提純處理后，其雜質(zhì)含量可降低至10ppm左右，但由于礦物結構特征限制了雜質(zhì)的進(jìn)一步降低，致使其不能滿(mǎn)足高科技領(lǐng)域對SiO2純度的要求。
目前，超高純二氧化硅主要是采用化學(xué)合成法制備，化學(xué)合成法分為氣相合成和液相合成兩種。氣相合成法以有機硅化合物為原料，通過(guò)氣相反應得到，此法對于原料和設備的要求極高，成本昂貴，對環(huán)境污染嚴重，不適合大批量工業(yè)生產(chǎn)。液相合成法主要以硅酸鈉為原料，通過(guò)化學(xué)反應沉淀出SiO2，此法相對簡(jiǎn)單，成本較低，但所得產(chǎn)品純度較低。
本實(shí)驗采用氫氟酸與工業(yè)石英砂制備的含硅溶液為原料，再與氨水反應合成SiO2粉，研究其中雜質(zhì)的除去技術(shù)，探索一種高效簡(jiǎn)單、對設備要求較低的高純SiO2粉的制備方法。
1 實(shí)驗方法
取氫氟酸溶解石英砂制備含硅溶液；用氨水滴定該含硅溶液至一定pH值；過(guò)濾后酸洗沉淀物；然后120℃烘干，置于馬弗爐中500℃保溫一小時(shí)，得到SiO2粉。SiO2粉的金屬雜質(zhì)含量用FHX型電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES德國斯派克公司)檢測，用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS Ultra 55 德國卡爾·蔡司公司)測定SiO2粉的粒徑。實(shí)驗中所用試劑均為分析純，水為去離子水。
2 結果與討論
2.1沉淀法制備SiO2粉
實(shí)驗制備含硅溶液所用的石英砂經(jīng)煅燒、浮選、酸洗、磁選等工藝處理，其主要雜質(zhì)含量仍有29ppm（表1所示）。
4HF+SiO2 → SiF4 +2H2O (1)
SiF4+2HF→H2SiF6 (2)
在氫氟酸與SiO2反應的同時(shí)，石英砂中的金屬雜質(zhì)與氫氟酸反應生成氟化物或者氟硅酸鹽，因此溶液中存有各種雜質(zhì)離子。
在含硅溶液中滴加氨水時(shí)，H2SiF6與氨反應生成(NH4)2SiF6，(NH4)2SiF6再與氨水反應得到SiO2沉淀，反應方程如下：
H2SiF6 +2NH3 → (NH4)2SiF6 (3)
(NH4)2SiF6+4NH3+(2+n)H2O → 6NH4F+SiO2·nH2O (4)
SiO2·nH2O → SiO2+nH2O (5)
在將氨水滴加到含硅溶液的過(guò)程中，溶液的pH值升高，其中的Al3+、Ti3+、Fe2+、Cr2+、Fe3+等離子形成氫氧化物，會(huì )與SiO2共沉淀，部分Na+、K+等離子吸附在SiO2沉淀中，得到SiO2粉主要雜質(zhì)含量如表2。
從表2可以發(fā)現， 溶液pH為7比pH為9的沉淀物雜質(zhì)含量多，說(shuō)明在pH值為7時(shí)，溶液中的大部分雜質(zhì)與SiO2共沉淀，因此可以設計分步沉淀法先除去其中的部分雜質(zhì)。分步沉淀法實(shí)驗步驟：用氨水滴定含硅溶液至pH=7，過(guò)濾；取濾液繼續用氨水滴定至pH=9，過(guò)濾后洗滌、干燥沉淀物。 SiO2粉中的金屬雜質(zhì)含量用離子體光譜儀檢測。由表2可以看到，一步沉淀至pH=9時(shí)所得SiO2粉雜質(zhì)含量為39ppm，而采用分步沉淀法得到的SiO2粉雜質(zhì)含量為16ppm。通過(guò)比較說(shuō)明分步沉淀法能有效地降低SiO2粉中的雜質(zhì)含量。
2.2 氨水濃度對SiO2粉純度的影響
試驗研究了氨水濃度對SiO2粉純度的影響，表3為分步沉淀法中用不同濃度的氨水滴定所得SiO2粉的常規金屬雜質(zhì)含量。
由表3可以看出，分步沉淀法中降低氨水濃度，所得SiO2粉雜質(zhì)含量減少。因為在氨水進(jìn)入溶液時(shí)，局部氨水濃度過(guò)高，生成的固體SiO2將包裹雜質(zhì)離子的氫氧化物而共沉淀。隨著(zhù)氨水濃度的降低，這種局部氨水濃度過(guò)高的現象有所減少，所以SiO2粉雜質(zhì)含量也隨之降低。
2.3 酸洗對純度的影響
試驗還研究了分步沉淀法制備的SiO2粉經(jīng)不同溶液洗滌對其純度影響，分別采用去離子水、7wt%鹽酸、7wt%鹽酸與5wt%草酸的混合酸三種不同洗滌液洗滌SiO2沉淀物，編號分別為1、2、3。SiO2沉淀物酸洗后再水洗三次，烘干后測量其中的常規金屬雜質(zhì)（表4）。
從表4中可看出，將SiO2粉進(jìn)一步采用7wt%稀鹽酸酸洗時(shí)，稀鹽酸可將SiO2粉表面的金屬離子洗去，雜質(zhì)減少至2.37ppm。再加上草酸時(shí)，草酸可以與Ca2+、Mg2+等發(fā)生絡(luò )合反應，從而將更多的雜質(zhì)離子回到溶液中，使雜質(zhì)的去除率更高，雜質(zhì)總含量低至1.8ppm。
3號樣品的SEM圖如圖1所示。從圖中可以看出，SiO2粉粒徑為30~50nm。納米SiO2有巨大的比表面積，它們主要通過(guò)表面氫鍵結合的羥基相互形成鍵合或橋接而形成較大團聚粒子。為保證SiO2粉的純度，在實(shí)驗制備過(guò)程中沒(méi)有添加分散劑，所以樣品有團聚現象。
3 結 論
本實(shí)驗通過(guò)分析沉淀法制備SiO2粉中pH值對純度的影響，發(fā)現部分雜質(zhì)離子在一定pH值范圍內會(huì )與SiO2共沉淀，采用分步沉淀法可除去這些雜質(zhì)；氨水濃度及酸洗都會(huì )影響SiO2粉的純度。實(shí)驗中采用分步沉淀法得到常規金屬雜質(zhì)含量?jì)H為1.8ppm的納米級超高純度SiO2粉。
本文根據華南師范大學(xué)周永恒教授在第十五屆全國非金屬礦加工利用技術(shù)交流會(huì )的報告《沉淀法制備高純二氧化硅粉的研究》整理而成。
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