納米碳酸鈣是指粒徑為1-100nm的功能性無(wú)機填料，超細化使其晶體結構和表面電子結構發(fā)生變化，具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀(guān)量子效應，廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、化學(xué)建材、油墨、涂料、密封膠與膠粘劑等領(lǐng)域。
 

　　近年來(lái)，碳酸鈣行業(yè)正面臨著(zhù)產(chǎn)業(yè)結構的深度調整，低端產(chǎn)能過(guò)剩，一些企業(yè)正站在被淘汰的邊緣，也有一些企業(yè)依靠規模生產(chǎn)占有部分市場(chǎng)，但并沒(méi)有技術(shù)優(yōu)勢。納米碳酸鈣作為行業(yè)中的高端產(chǎn)品，備受關(guān)注。
　　今天，粉體技術(shù)網(wǎng)就來(lái)跟大家聊一聊，納米碳酸鈣產(chǎn)業(yè)技術(shù)難點(diǎn)在哪里？市場(chǎng)前景如何？
 
一、生產(chǎn)工藝
 
　　納米碳酸鈣的粒徑和形貌直接決定了其性能和應用領(lǐng)域。如分散性好的立方形納米碳酸鈣可用作塑料橡膠制品的補強劑，鏈狀、針狀碳酸鈣具有優(yōu)良的補強作用，球形碳酸鈣具有良好的分散性和耐磨性，片狀碳酸鈣用于造紙和涂料中，能起到良好的遮蓋作用。
　　碳化法是目前工業(yè)應用最廣泛的納米碳酸鈣制備方法，生產(chǎn)過(guò)程中能夠較好的控制碳酸鈣的粒徑及其分布、顆粒形貌和分散性等結構特征。
 

 
▲納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝

　　設計和選擇傳質(zhì)性能更佳的反應器，有指導性地控制工藝條件，選擇合適的添加劑，對控制碳酸鈣尺寸和形貌、提高其分散性十分重要。
 
二、表面改性
 
　　值得注意的是，目前工業(yè)生產(chǎn)得到的納米碳酸鈣真正達到納米（1-100nm）標準的非常少，加之不可避免的團聚的影響，產(chǎn)品一般既含納米級顆粒又含微米級顆粒。產(chǎn)品中結晶形貌也通常是立方形、紡錘形或鏈狀相互摻雜。因此，表面改性是生產(chǎn)質(zhì)量穩定的納米碳酸鈣的重要手段。
　　納米碳酸鈣的表面改性方法又可分為干法表面改性工藝和濕法表面改性工藝。
　?。?）干法表面改性工藝簡(jiǎn)單，具有配方可靈活掌握以及可以將碳酸鈣表面處理與下游工序串聯(lián)起來(lái)的優(yōu)點(diǎn)。除了要有快速的攪拌以使偶聯(lián)劑快速包覆于每一粒碳酸鈣顆粒、適宜的改性溫度以利包覆反應之外，還有一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是羥基的來(lái)源問(wèn)題。
　　如果碳酸鈣中水分含量較高，則偶聯(lián)劑將先與水反應，而不是與碳酸鈣表面的羥基反應，這就無(wú)法達到表面改性的目的。因此，必須保證快速分布、適宜溫度和不含水分這3個(gè)基本條件，才能發(fā)揮出偶聯(lián)劑的作用。
　?。?）濕法改性是在碳化增濃后的熟漿溶液中對碳酸鈣進(jìn)行表面改性處理，這必須在納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)中才能完成。利用碳酸鈣在液相中比在氣相中更易分散、且加入分散劑后分散效果更好的特點(diǎn)，使碳酸鈣顆粒與表面改性劑分子的作用更均勻。
　　碳酸鈣顆粒經(jīng)濕法改性處理后，其表面能降低，即使經(jīng)壓濾、干燥后形成二次粒子，也僅形成結合力較弱的軟團聚，有效地避免了干法改性中因化學(xué)鍵氧橋的生成而導致的硬團聚現象。
　　濕法改性工藝比干法改性工藝更加復雜，表面改性劑的用量也稍多，但在質(zhì)量方面卻具有明顯的優(yōu)勢。
 
三、綠色環(huán)保
 
　　納米碳酸鈣制備工藝較為復雜，其生產(chǎn)過(guò)程不可避免的會(huì )產(chǎn)生粉塵和“三廢”污染，在如今的環(huán)保形勢要求下，如何減少或實(shí)現零排放是納米碳酸鈣產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一！
 
（1）廢氣
 
　　間歇碳化法生產(chǎn)1噸碳酸鈣實(shí)際需消耗純CO₂1.46噸，理論上生產(chǎn)每噸碳酸鈣需反應CO₂0.44噸。CO₂的轉化率僅為30%，即碳化過(guò)程排放的CO₂的數量為1.02噸。
　　如果采用連續碳化工藝，生產(chǎn)1噸碳酸鈣實(shí)際需反應CO₂0.54噸，CO₂的轉化率可達81%，碳化過(guò)程中放出的CO₂的質(zhì)量?jì)H為0.10噸。
 
（2）廢水
 
　　納米碳酸鈣生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的白水總量非常驚人，每生產(chǎn)1噸納米碳酸鈣所產(chǎn)生的白水數量為6.8～15.2噸。
　　將含有約為2%碳酸鈣微晶的白水用作生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣過(guò)程中的工藝用水，這樣就真正實(shí)現了納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)的白水的零排放，而且也降低了單純生產(chǎn)碳酸鈣的企業(yè)的生產(chǎn)成本。
 
（3）廢渣
 
　　每生產(chǎn)1t納米碳酸鈣所產(chǎn)生的廢渣量為0.257噸。將廢渣破碎，添加30%的粘土做粘合劑，利用窯氣凈化過(guò)程中產(chǎn)生的少量?jì)艋瘡U水，可用來(lái)副產(chǎn)新型建筑材料（空心磚胚）。這樣實(shí)現了廢渣和少量?jì)艋瘡U水的零排放，同時(shí)也創(chuàng )造了經(jīng)濟效益。
 

▲上圖為一種納米碳酸鈣的綠色生產(chǎn)新工藝，該工藝采用連續鼓泡碳化新工藝生產(chǎn)來(lái)提高二氧化碳利用率；與輕質(zhì)碳酸鈣聯(lián)合生產(chǎn)以循環(huán)回收和凈化白水；與制磚聯(lián)合生產(chǎn)以回收利用廢渣；利用磚胚陳化過(guò)程以循環(huán)回收碳化尾氣，可實(shí)現納米碳酸鈣生產(chǎn)零污染、零排放。
 
四、產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式
 
　　國外納米級超細級輕鈣已形成大規模工業(yè)化生產(chǎn)，主要廠(chǎng)家有：英國的ICI公司、法國的Solvay公司、美國的礦物技術(shù)公司（MTI）、Pfizer公司、王子造紙公司、Resso Wces Casbec公司、日本的丸尾鈣公司、日本的白石公司等。
　　日本是世界上開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)納米碳酸鈣較早和最好的國家，在四、五十年代就生產(chǎn)出了微米級、納米級碳酸鈣，現在已有紡錘形、立方形、鎖鏈形等納米級碳酸鈣產(chǎn)品及改性產(chǎn)品50多種；英國主要研制填料專(zhuān)用納米碳酸鈣，最近20年英國在汽車(chē)專(zhuān)用塑料用碳酸鈣中占壟斷地位；美國則著(zhù)重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應用。
　　我國納米碳酸鈣生產(chǎn)起步較晚，目前約有三十幾家生產(chǎn)企業(yè)，且仍存在生產(chǎn)規模小、工藝與設備較落后、產(chǎn)品質(zhì)量不穩定、品種單一、經(jīng)濟效益差等不足等問(wèn)題。市場(chǎng)的集中度不夠，市場(chǎng)中產(chǎn)品混亂、價(jià)格惡性競爭無(wú)法避免，沒(méi)有實(shí)力和國外公司站在同一平臺上競爭。
　　我國“十三五”發(fā)展規劃中明確要求：推進(jìn)結構調整，加快產(chǎn)品升級換代，推進(jìn)非金屬礦物精深加工，開(kāi)發(fā)專(zhuān)用化、功能化品種；提高產(chǎn)業(yè)集中度，鼓勵優(yōu)勢骨干大型企業(yè)集團通過(guò)聯(lián)合重組等形式，整合上下游產(chǎn)業(yè)，延伸產(chǎn)業(yè)鏈，盡快做強做大。
　　納米碳酸鈣產(chǎn)業(yè)鏈涉及原料、生產(chǎn)和應用等行業(yè)企業(yè)較多，要想實(shí)現產(chǎn)業(yè)鏈的融合，相關(guān)企業(yè)之間的技術(shù)交流與創(chuàng )新至關(guān)重要，只有滿(mǎn)足各產(chǎn)業(yè)間的供需要求，擴大市場(chǎng)，才能實(shí)現共贏(yíng)。
 
五、市場(chǎng)前景
 
　　美國市場(chǎng)研究公司GrandViewResearch發(fā)布《納米碳酸鈣市場(chǎng)分析及2016-2024年前景預測報告》。報告顯示：2015年全球納米碳酸鈣需求量約為1900萬(wàn)噸，其中塑料領(lǐng)域納米碳酸鈣用量占市場(chǎng)總量的20%以上。
　　到2024年，全球納米碳酸鈣需求量將超過(guò)4000萬(wàn)噸，2016-2024年期間年復合增長(cháng)率為8.7%。其中塑料將成為增長(cháng)最快的應用領(lǐng)域，年復合增長(cháng)率約為9%。到2024年，全球納米碳酸鈣市場(chǎng)總額將達到96.5億美元。
　　納米碳酸鈣憑借其有意的分散性，將在油墨、醫藥等行業(yè)用量獲得顯著(zhù)增長(cháng)，未來(lái)8年中亞太和中東等地區對該產(chǎn)品的需求將越來(lái)越大，2016-2024年的年復合增長(cháng)率有望達到8.9%
　　2015年，亞太地區占全球市場(chǎng)份額的40%以上，原料價(jià)格低廉是促使這一地區顯著(zhù)增長(cháng)的主要原因，未來(lái)8年該地區的年復合增長(cháng)率為8.4%。
　　中國的經(jīng)濟和社會(huì )在持續高速發(fā)展，工業(yè)技術(shù)等方面和發(fā)達國家之間的差距越來(lái)越小，有足夠的理由認為中國的納米碳酸鈣行業(yè)會(huì )趕上并趕超世界發(fā)達國家。從事納米級材料的研究者和生產(chǎn)企業(yè)均應在納米級無(wú)機粉體材料的應用性能上下功夫，開(kāi)發(fā)出功能性、專(zhuān)用納米級無(wú)機功能材料。
 
六、關(guān)于新建納米碳酸鈣項目的幾點(diǎn)建議
 
（1）擬建納米級碳酸鈣項目應注意的問(wèn)題
 
　　擬建納米級碳酸鈣項目應具備如下條件：
 
具有多年從事碳酸鈣生產(chǎn)和管理經(jīng)驗的工程技術(shù)和高級管理人員；
具有對納米級碳酸鈣應用領(lǐng)域熟悉，并具有開(kāi)拓市場(chǎng)能力的人員；
具有一定的經(jīng)濟實(shí)力；
具有原輔材料等優(yōu)勢。
 
（2）納米級碳酸鈣擬建規模必須根據市場(chǎng)需求而定
 
　　某種碳化新方法、新技術(shù)、新設備開(kāi)發(fā)成功，不等于馬上就可建立10萬(wàn)t/a，40萬(wàn)t/a等規模的納米級碳酸鈣裝置。新設備、新工藝應經(jīng)中試、工業(yè)化生產(chǎn)裝置逐步放大及較長(cháng)期連續運轉后，才可擴大到1萬(wàn)t/a乃至10萬(wàn)t/a以上的規模。
　　工業(yè)放大受許多條件制約，首先是設備制造，新設備上市要經(jīng)過(guò)多次改進(jìn)、完善才能逐步達到成熟。
 
（3）有輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)基礎者可建設適當規模的納米級碳酸鈣項目
 
　　輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)基礎較好的企業(yè)，可適當建設0.5萬(wàn)t/a或1萬(wàn)t/a納米級碳酸鈣生產(chǎn)線(xiàn)，以輕質(zhì)碳酸鈣養納米級碳酸鈣。建設1萬(wàn)t/a以上規模納米級碳酸鈣生產(chǎn)線(xiàn)應有足夠的資金和專(zhuān)業(yè)人才，因為納米級碳酸鈣建成前1~3a是只有投入而無(wú)產(chǎn)出的市場(chǎng)開(kāi)發(fā)過(guò)程。
 
（4）做好經(jīng)濟核算
 
　　另外，擬建納米級碳酸鈣項目要做好經(jīng)濟核算，不要求大求詳。例如：某生產(chǎn)方法建設了0.3萬(wàn)t/a納米級碳酸鈣生產(chǎn)線(xiàn)投資了3000萬(wàn)元，引進(jìn)0.5萬(wàn)t/a納米級碳酸鈣生產(chǎn)線(xiàn)投資了2.2億元，因銷(xiāo)售達不到滿(mǎn)負荷，造成成本高而虧本。
 
（5）建立較完善的分析檢測裝置
 
　　納米級碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)應建立較完善的分析檢測裝置。納米級碳酸鈣產(chǎn)品不僅要求顆粒在三維空間上必須有一維空間達到納米級（≤100nm），而且在晶型、比表面積、黏度、宏觀(guān)粒度分布等物理性能上的指標也相當重要。一個(gè)生產(chǎn)企業(yè)如果沒(méi)有檢測上述指標的儀器設備，生產(chǎn)中不知產(chǎn)品優(yōu)劣，就不能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，生產(chǎn)調節也無(wú)法進(jìn)行。
 

2018年碳酸鈣精細加工應用技術(shù)提升及實(shí)操培訓班
2018年11月6日-8日 廣西賀州　　
 

　　培訓大綱：
　　1、碳酸鈣粉體清潔生產(chǎn)技術(shù)
　　2、碳酸鈣粉體精細加工制備技術(shù)
　　3、碳酸鈣粉體表面改性技術(shù)開(kāi)發(fā)與應用
　　4、碳酸鈣粉體在有機聚合物材料中的應用技術(shù)
　　5、碳酸鈣精細加工技術(shù)實(shí)操
 

培訓咨詢(xún)和交流：18301216601（微信同號）

 

部分資料來(lái)源：納米碳酸鈣市場(chǎng)分析及2016-2024年前景預測報告；探討納米碳酸鈣的零排放生產(chǎn)新工藝，作者：陽(yáng)鐵建；中國納米級碳酸鈣生產(chǎn)現狀與發(fā)展建議，作者：宋麗英、胡曉湘、胡慶福；我國納米碳酸鈣行業(yè)現狀與未來(lái)投資前景分析；
編輯整理：粉體技術(shù)網(wǎng)