納米碳酸鈣的粒徑是決定其性能的重要參數之一，由于納米碳酸鈣顆粒小、比表面積大、表面能高、易發(fā)生團聚，因此在粒徑測試時(shí)需區分一次粒徑和二次粒徑（團聚體粒徑）。
 

下面，我們就通過(guò)電子顯微鏡法、X射線(xiàn)衍射法、氮氣吸附BET法、壓汞法和激光散射法來(lái)表征納米碳酸鈣顆粒大小，比較并討論納米碳酸鈣粒徑測試方法的優(yōu)缺點(diǎn)。
 

1.納米碳酸鈣樣品
 

其中，NCC-O1~NCC-06為同樣的納米碳酸鈣，表面處理劑用量不同；NCC-07~NCC-08為粒徑不同的納米碳酸鈣，表面處理劑用量與NCC-03相同。
 

2.電子顯微鏡分析


（1）透射電子顯微鏡
 
測試方法：取適量試樣，置于燒杯中，以無(wú)水乙醇作分散劑，制成質(zhì)量分數為10%的納米碳酸鈣分散液。將燒杯置于超聲波振蕩儀中，超聲分散5min后，取1-2滴分散液于制樣銅網(wǎng)（孔徑為0.0114μm）自然干燥后進(jìn)行TEM表征。加速電壓為120kV，放大倍數為10000-50000。
 

結果討論：由圖1可見(jiàn)，納米碳酸鈣顆粒重疊嚴重，顆粒邊界模糊，使用圖像處理軟件分析粒徑時(shí)不易確定顆粒邊界，難以確定晶粒尺寸（一次顆粒）和團聚體尺寸（二次顆粒）。
 
TEM制樣時(shí)使用無(wú)水乙醇分散納米碳酸鈣，將懸浮液滴至銅網(wǎng)，納米碳酸鈣晶粒隨乙醇揮發(fā)而固定于銅網(wǎng)。
 
造成顆粒重疊的可能原因：
 
1）納米碳酸鈣本身分散性較差；
 
2）無(wú)水乙醇可能溶解了部分納米碳酸鈣表面處理劑，乙醇揮發(fā)過(guò)程中形成的晶粒間液橋可能導致納米碳酸鈣再次團聚。TEM觀(guān)察到的團聚體難以確認是制樣過(guò)程產(chǎn)生的，還是納米碳酸鈣樣品本身的原始團聚體。
 
此外，TEM放大倍數升高會(huì )限制視野，照片上可見(jiàn)粒子數減少，很難獲得足夠多的單分散顆粒進(jìn)行粒徑統計分析。
 
因此，TEM不適合用于統計分析表征納米碳酸鈣粒徑，可用于直接觀(guān)察局部個(gè)別納米碳酸鈣粒子的大小和形貌。
 
（2）掃描電子顯微鏡
 
測試方法：將少量粉末試樣均勻地撒在樣品座的導電膠上，再用洗耳球將未黏住或黏結不牢固的粉末吹去，對樣品做噴金處理后進(jìn)行SEM表征。加速電壓為2kV，放大倍數為10000-50000。
 

結果討論：由圖2可見(jiàn)，樣品圖像清晰，顆粒邊界易于辨認。每個(gè)樣品選取3個(gè)視野的電鏡照片做圖像處理分析，結果見(jiàn)表2。
 

由表2可見(jiàn)，NCC-O1~NCC-06的平均一次粒徑很接近，為76nm左右；NCC-07的一次粒徑為90.4nm；NCC-08的一次粒徑為103.4nm。
 
3個(gè)表面處理劑用量相同的納米碳酸鈣比較，平均一次粒徑大小依次為dSEM（NCC-08）＞dSEM（NCC-07）＞dSEM（NCC-03）。
 
掃描電子顯微鏡測定納米碳酸鈣的粒徑，可對其進(jìn)行統計分析，但表征結果存在取樣代表性的問(wèn)題。
 

3.X射線(xiàn)衍射分析
 

測試方法：將樣品按X射線(xiàn)衍射儀粉末制樣要求制樣后進(jìn)行測試，衍射條件：Cu靶Ka輻射，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描步長(cháng)為0.02°，掃描速度為2（°）/min，掃描角度范圍為2e=10-70°。使用Scherrer公式計算晶粒尺寸。
 

結果討論：由圖3可見(jiàn)，樣品的主要特征衍射峰位置基本重合，為方解石型碳酸鈣。采用Scherrer公式計算納米碳酸鈣的平均粒徑，結果見(jiàn)表3。
 

將表3和表2對比可以發(fā)現，dXRD略小于dSEM。對比可知，XRD得到的平均粒徑接近納米碳酸鈣的一次粒徑，且表面處理劑用量不影響XRD測定結果。這一方法具有簡(jiǎn)單、快速的優(yōu)點(diǎn)。
 

4.比表面積測試

 
測試方法：比表面積測試采用氮氣吸附BET法。稱(chēng)量約0.100g樣品放入樣品管（樣品管質(zhì)量為m1），150℃下干燥1h，冷卻后稱(chēng)量質(zhì)量記為m2，并計算實(shí)際粉體樣品質(zhì)量m= m2- m1。將樣品管安裝到進(jìn)氣口。打開(kāi)測試軟件，輸入實(shí)際粉體質(zhì)量及試樣名稱(chēng)后測試。測試結束后記錄BET比表面積數據。測試條件：N2吸附，吸附溫度為-196.15℃。
 

結果討論：表4為納米碳酸鈣的比表面積及計算所得納米碳酸鈣比表面積的當量粒徑。納米碳酸鈣的表面處理劑影響其比表面積，隨表面處理劑用量增大，比表面積明顯減小，計算得到的納米碳酸鈣比表面積當量粒徑增大。同一粒徑下未經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣比表面積最小，比表面積當量粒徑最大。相同表面處理劑用量的條件下：dBET（NCC-08）> dBET（NCC-07）> dBET（NCC-03），與dSEM、dXRD關(guān)系一致。
 
NCC-02~NCC-06是對同樣的納米碳酸鈣漿料表面處理得到的，其原始表面形態(tài)及孔徑分布情況相同。納米碳酸鈣顆粒粒徑小，表面能高，處于不穩定狀態(tài)，易形成由多個(gè)顆粒組成的較大的團聚體。經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣表面形成了有機分子膜，阻礙了碳酸鈣顆粒之間直接接觸，并降低表面張力，可減少團聚發(fā)生。
 
此外，納米碳酸鈣表面孔隙被有機分子修飾，部分內孔可能在表面處理過(guò)程中被表面處理劑填充。一般來(lái)說(shuō)，表面處理劑用量越大，則對納米碳酸鈣包覆越完整，對其表面的孔隙修飾作用越大。
 
因此，經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣的比表面積隨表面處理劑用量增大有明顯減小的趨勢。而未經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣，顆粒間直接接觸，在干燥過(guò)程中形成晶橋，并使得部分納米碳酸鈣顆粒結塊成粒徑較大的團聚體，表面積減小。
 
與dSEM、dXRD相比，經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣dBET略大于前兩者，而未經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣粒徑則大很多?？梢?jiàn)BET法是一種有效表征納米碳酸鈣一次粒徑的方法，但顆粒團聚也會(huì )給測試帶來(lái)誤差。
 

5.壓汞儀測試
 

壓汞法是目前測試粉體比表面積和孔徑分布基本的方法，也是應用廣泛的方法之一。
 
測試方法：測試前將納米碳酸鈣置于110℃烘箱中干燥1h。稱(chēng)量0.5g烘干后的樣品，裝入粉末膨脹計，將膨脹計裝入低壓站進(jìn)行低壓分析。低壓分析結束后，將膨脹計取出稱(chēng)量質(zhì)量，再將膨脹計裝入高壓站，進(jìn)行高壓分析。測試壓力范圍為15-228MPa。
 

結果討論：由表5可見(jiàn)，對同樣的納米碳酸鈣漿料表面處理得到的NCC-02~NCC-06，總孔容隨表面處理劑用量的增大而減小，這也佐證了表面處理劑用量與其對納米碳酸鈣表面孔隙的修飾作用的正相關(guān)關(guān)系；比表面積隨表面處理劑用量的增大而增大。
 
而未經(jīng)表面處理的NCC-O1總孔容最大，比表面積最小。表面處理劑用量相同（（3%）的其比表面積由大到小順序：NCC-03＞NCC-07＞NCC-08，與BET法比表面積關(guān)系一致，但絕對數值相差較大，總孔容則隨比表面積減小而減小。
 

由圖4可知，未經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣（NCC-O1）大孔較多，所以導致其總孔容最大，而比表面積最小。
 

由圖5可知，NCC-O1大孔多，中微孔少；而NCC-0206大孔少，中微孔多。在壓汞測試過(guò)程中的高壓下，中微孔會(huì )變形甚至崩塌，導致測試結果誤差較大。
 
與BET法相比，壓汞法測試納米碳酸鈣的比表面積誤差較大。
 

6.激光粒度儀測試
 

納米碳酸鈣團聚體在一般條件下不易解聚，在填充體系中可能以二次顆粒的形式存在，二次顆粒大小影響其應用性能。激光散射法是表征納米材料二次顆粒粒度的一種有效方法。
 
測試方法：在循環(huán)分散燒杯中倒入600mL無(wú)水乙醇，選擇分散劑并輸入光學(xué)參數，初始化儀器及調節測量背景后，加入測試樣品，使樣品遮光強度為10%-15%，并開(kāi)啟超聲分散（1min），待遮光強度穩定后測量納米碳酸鈣粒徑。
 

結果討論：由表6可見(jiàn)，殘差值均小于3%，表明測試光學(xué)參數正常，測試模型準確，粒徑分布曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。
 

由圖6可見(jiàn)，納米碳酸鈣的二次顆粒為微米級。經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣粒度受表面處理劑用量影響，其平均粒徑（D50）均大于未表面改性處理的納米碳酸鈣的平均粒徑，但未見(jiàn)激光散射法測試納米碳酸鈣的粒徑結果與表面處理劑實(shí)際包覆量呈現明顯規律。
 

為驗證激光散射法測試結果的有效性和準確性，選用NCC-07做重復測試，結果見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn)，2個(gè)樣品的D10、D50和D90相對標準偏差均小于有效測量的偏差，說(shuō)明測試結果準確度較高。
 

7.結論


（1）SEM、XRD法和BET法測試得到的納米碳酸鈣粒徑結果相近，SEM法測試納米碳酸鈣粒徑的同時(shí)可觀(guān)察其粒子形貌，但該方法存在取樣代表性問(wèn)題；BET法測試結果受納米碳酸鈣表面處理影響。
 
（2）TEM可用于直觀(guān)觀(guān)察納米碳酸鈣的形貌和粒徑，不適用于圖像統計分析的粒徑分析。
 
（3）壓汞法測試納米碳酸鈣比表面積結果誤差較大。
 
（4）激光散射法可有效表征納米碳酸鈣的二次粒徑。
 
來(lái)源：納米碳酸鈣粒徑測試的研究，作者：莫英桂、朱勇、韋健毅等
編輯整理：粉體技術(shù)網(wǎng)