（中國礦業(yè)大學(xué)/鄭水林，祖占良）1、重質(zhì)碳酸鈣及其特點(diǎn)
重質(zhì)碳酸鈣GCC(Grinding Calcite Carbonate )是以方解石、白堊、大理石等礦石為原料采用機械粉碎方法生產(chǎn)的碳酸鈣粉體。按粒度（D97,mm）可分為重質(zhì)碳酸鈣粗粉和細粉(D97>10mm )和超細重質(zhì)碳酸鈣(D97≤10mm )；按是否表面改性分為重質(zhì)碳酸鈣（簡(jiǎn)稱(chēng)重鈣）和活性重質(zhì)碳酸鈣（簡(jiǎn)稱(chēng)活性重鈣）；活性重質(zhì)碳酸鈣還可細分為活性重鈣粉和超細活性重鈣粉。
重質(zhì)碳酸鈣與輕質(zhì)碳酸鈣在性能上的主要區別是：堆積密度(g/cm3)：重鈣大，輕鈣??；沉降體積(ml/g) ：重鈣小，輕鈣大；比表面積(m2/g) ：重鈣小，輕鈣大；吸油值(ml/g) ：重鈣小，輕鈣大；純度(CaCO3含量%) ：重鈣低，輕鈣高；粒度：輕鈣的團聚度大(初級粒子粒度小) ；水溶液pH：輕鈣9-10，重鈣8-9。此外，輕鈣顆粒的晶形可以調控(可生產(chǎn)多種晶形產(chǎn)品)，重質(zhì)碳酸鈣加工中一般是很難調整其晶型。
重質(zhì)碳酸鈣應用上的特點(diǎn)是: ①由于比表面積和吸油值小，與樹(shù)脂混合較容易；②相同填充量下填充材料的體積小、密度大；③不同原料的雜質(zhì)種類(lèi)和含量不同，制品的色澤不穩定。而輕質(zhì)碳酸鈣由于可以根據不同應用要求調控顆粒晶形，適用性好；由于沉降體積大或堆積密度小，同樣填充量下可增加制品的體積；由于雜質(zhì)較少，制品的色差均勻；由于原級粒度小，同樣填充量下填充材料的力學(xué)性能較好；但由于比表面積和吸油值大，與樹(shù)脂混合時(shí)阻力較大（較難混合）。
2、重質(zhì)碳酸鈣技術(shù)指標的意義及對應用性能的影響
（1）CaCO3含量(%)、鹽酸不溶物(SiO2含量)/%、鐵和錳含量/%等化學(xué)成分：表征產(chǎn)品的純度。影響其應用領(lǐng)域以及產(chǎn)品的白度、磨耗值、填充材料化學(xué)穩定性、抗菌性等
（2）粒(細)度(D50、D90、D97/mm 、325目篩余量(%)、-2mm含量(%)等)：表征產(chǎn)品的細度和粒度分布特征。影響其應用范圍以及產(chǎn)品的白度、亮度或光澤、磨耗值、堆積密度、填充材料力學(xué)性能（強度、斷裂伸長(cháng)率、模量）及成本等
（3）比表面積（m2/g）：表征產(chǎn)品的表面積大小，對于無(wú)內孔的粉體，也能反映產(chǎn)品的平均粒度。影響材料的吸油值和填充樹(shù)脂體系的加工性能；對于涂料和油墨影響其沉降性能
（4）白度：相對值，表征產(chǎn)品的白色度或亮度。影響制品的色澤和亮度
（5）吸油值（ml/g）：表征產(chǎn)品吸收DBP（鄰苯二甲酸二丁酯或蓖麻油的能力） 影響碳酸鈣在填充材料或制品中的分散性和填充樹(shù)脂體系的加工性能（混合的難易程度）；對于涂料和油墨影響其分散穩定性或沉降性能
（6）水分(%) 。影響制品的表觀(guān)性能，過(guò)高的水分含量不僅影響表面改性的效果，還可能使制品表面起泡
（7）硬度(莫氏) 、磨耗值（mg/2000次）：表征粉體在應用中磨損設備的能力。
（8）密度（g/cm3）、沉降體積（mL/g）：表征粉體的堆積密度 。影響填充材料或制品的密度
（9）pH(10%懸浮液)：表征粉體的酸堿性。影響碳酸鈣的酸堿性，進(jìn)而影響制品的化學(xué)穩定性
（10）砷、鋇、銅等重金屬離子含量/%和細菌總數/(個(gè)/g)/% 或(PPM)：醫藥食品中應用的強制指標。
（11）活化度（化工行業(yè)標準HG/T3249-2001規定合格品≥90%；一等品≥95%）：表征粉體表面有機改性的程度。影響碳酸鈣在制品中的分散性及與基料的作用，進(jìn)而影響填充材料或制品的力學(xué)性能、耐老化性能以及表觀(guān)性能等。
3、重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)工藝與設備
以方解石、白堊、大理石等礦石為原料采用機械粉碎方法生產(chǎn)碳酸鈣粉體的工藝一般包括選（洗）礦、礦石破碎、磨粉或細磨、超細粉碎或超細磨等加工工藝。
由于方解石資源較豐富，CaCO3含量≥97%的優(yōu)質(zhì)方解石及白堊資源量也較大，因此，目前生產(chǎn)中一般不對礦石進(jìn)行機械選礦加工，只進(jìn)行簡(jiǎn)單的洗礦和人工揀選。
3.1 破碎
一般根據原礦的塊度和產(chǎn)品的粒度要求確定破碎段數。目前生產(chǎn)中大多采用一段或二段破碎的工藝流程。破碎設備主要有顎式破碎機、錘式破碎機、反擊式破碎機、圓錐破碎機、輥式破碎機等。
3.2 磨粉
目前生產(chǎn)中對于400目以下的產(chǎn)品，一般工藝流程是：原礦→破碎→磨礦（粉）→（分級）。主要設備有雷蒙磨(懸輥磨)、球磨機、輥磨機（包括壓輥磨、環(huán)輥磨）、旋轉沖擊磨(包括錘磨機)、振動(dòng)磨等。一般采用干式開(kāi)路式粉碎工藝。配置分級機后各種設備的最適宜的產(chǎn)品細度調節范圍見(jiàn)表1。
各種粉磨設備的最適宜的產(chǎn)品細度調節范圍
| 設備類(lèi)型 |
雷蒙磨 |
球磨機 |
輥磨機 |
旋轉沖擊磨 |
振動(dòng)磨 |
| 給料粒度/㎜ |
≤30 |
≤30 |
≤30 |
≤35 |
≤5 |
| 產(chǎn)品細度/目 |
150～600 |
200～2500 |
120～800 |
200～800 |
200～1250 |
| 325目產(chǎn)能/(t/h) |
1.2～10.0 |
2.0～20.0 |
2.0～30.0 |
2.0～6.0 |
1.0～5.0 |
3.3 超細粉碎
方解石和白堊等的超細粉碎工藝主要有干法和濕法二種。干法工藝一般用于生產(chǎn)D97≥3～5mm的產(chǎn)品：主要設備為球磨機+分級機、輥磨機（包括滾輪磨、環(huán)輥磨等）+分級機、振動(dòng)磨+分級機、攪拌磨+分級機等。濕法工藝一般用生產(chǎn)D97≤3～5mm（D90≤2mm）的產(chǎn)品：主要設備是攪拌研磨機與砂磨機等。
（1）干法
球磨機與精細分級機組合不僅可以加工D97=5～10mm的超細粉體，而且可以根據用戶(hù)要求在325～2500目之間進(jìn)行調節；這種生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)是連續閉路生產(chǎn)、多段分級、循環(huán)負荷大（300%～500%）、單機生產(chǎn)能力較大，是當今世界和中國大型超細重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)廠(chǎng)的主要生產(chǎn)工藝之一。
環(huán)輥磨是近五年在超細GCC領(lǐng)域廣泛應用的一種超細粉碎設備，從最初的小時(shí)超細粉生產(chǎn)能力幾百公斤的小機型發(fā)展到現在小時(shí)超細粉生產(chǎn)能力2噸以上的大型機。其特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，粉碎比大，單位產(chǎn)品能耗較低。給料粒度≤20㎜，產(chǎn)品細度可以在D97=5～45mm（325～2500目）之間調節；單機產(chǎn)量500～6000kg/h；能耗( D97=10 mm )約100kwh/t。
滾輪磨（輥磨機）是近年來(lái)干法超細GCC加工技術(shù)的主要進(jìn)展之一，其特點(diǎn)是單機生產(chǎn)能力大，用方解石生產(chǎn)GCC，產(chǎn)量可達3～10t/h，內置分級機，產(chǎn)品細度可以在D97=10～45mm（325～1250目）之間調節。
振動(dòng)磨配置精細分級設備也可用于生產(chǎn)D97=5～20mm的產(chǎn)品，但單機生產(chǎn)能力較小，近年來(lái)在GCC行業(yè)用戶(hù)越來(lái)越少。
干式攪拌磨在歐洲的大型重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)廠(chǎng)有應用，但中國目前應用很少。
（2）濕法
濕法生產(chǎn)工藝主要用于生產(chǎn)D60≤2mm、 D90≤2mm及D97≤2mm的造紙涂料(漿料)級產(chǎn)品及部分超細填料。
一般采用一段或二段連續式攪拌磨超細粉碎工藝流程。主要由濕式攪拌研磨機（攪拌磨、研磨剝片機、砂磨機）及相應的儲罐和泵組成。
中國大陸超細GCC濕法生產(chǎn)工藝始于1993年。2000年之前，主要使用國產(chǎn)80～500L的BP型研磨剝片機及其他攪拌磨機。2002年前后開(kāi)始在工業(yè)上應用1500L攪拌磨；2003年采用3000L立式攪拌磨；2005年后采用3500 ～8000L攪拌磨。單機生產(chǎn)能力（D90≤2mm折干量）：由1995年的300kg/h、2000年500kg/h、2003年³1000kg/h發(fā)展到2005年≥2000kg/h；能耗1995年250kWh/t，2000年180kWh/t，2003年120kWh/t，2005年約90kWh/t。
造紙用超細重質(zhì)碳酸鈣目前市場(chǎng)是主要供應漿料，不需要后續脫水或干燥作業(yè)；采用濕法超細研磨生產(chǎn)塑料用超細重質(zhì)碳酸鈣填料的生產(chǎn)工藝中，在濕法超細粉碎之后還需要進(jìn)行干燥和表面改性。
4、重質(zhì)碳酸鈣活化改性
4.1 活化碳酸鈣和普通碳酸鈣的區別及優(yōu)勢
（1）活化碳酸鈣
所謂“活化碳酸鈣”是指經(jīng)過(guò)表面處理或表面改性的、與有機樹(shù)脂或基料或應用體系相容性較好，表面作用力較強的碳酸鈣粉體，包括活性重質(zhì)碳酸鈣(GCC)、活性輕鈣(PCC)、納米鈣；未經(jīng)表面處理或改性的“碳酸鈣”，表面與有機樹(shù)脂或基料的相容性差，難以在基料中均勻分散，與應用體系的配伍性不好，表面與有機樹(shù)脂或基料的作用力較弱，因此，應用性能指標較差，甚至不能應用。
（2）活化產(chǎn)品的優(yōu)勢
正確活化改性產(chǎn)品的優(yōu)勢主要是其應用性能的改善和提高。對于某些應用領(lǐng)域，如PVC、PE塑料制品、膠黏劑、橡膠制品、環(huán)氧樹(shù)脂（人造石）等的填料，表面活化改性是必須的工序。
4.2重質(zhì)碳酸鈣活化改性技術(shù)
（1）活化改性方法
主要有化學(xué)包覆改性，機械力化學(xué)改性和復合改性等。
化學(xué)包覆改性：以有機物為表面處理劑，通過(guò)表面官能團作用、游離基反應、鰲合反應、溶膠吸附吸附或化學(xué)反應使顆粒表面活化的方法。影響表面化學(xué)包覆改性活化效果的因素：粉體的表面性質(zhì)；表面改性劑的種類(lèi)、用量及用法；工藝設備及操作條件等。
機械力化學(xué)改性：利用超細粉碎及其它強烈機械作用對粉體表面進(jìn)行激活,在一定程度上改變顆粒表面的晶體結構、化學(xué)吸附和反應活性(增加表面活性點(diǎn)或活性基團)等。對粉體進(jìn)行機械激活的設備主要是各種類(lèi)型的球磨機(筒式球磨、行星球磨、振動(dòng)球磨、離心磨、攪拌球磨機等)、氣流磨及高速機械沖擊式磨機等。影響機械激活作用強弱的主要因素：粉碎設備類(lèi)型、機械作用方式、粉碎環(huán)境(干、濕、添加劑)、機械力的作用時(shí)以及粉體的粒度和比表面積等。
復合改性： 指采用兩種以上方法對粉體進(jìn)行表面處理的工藝方法，如機械力化學(xué)與化學(xué)包覆的復合、沉淀反應與化學(xué)包覆的復合，高能輻射與表面包覆的復合，等等；對于重質(zhì)碳酸鈣來(lái)說(shuō)主要是機械力化學(xué)與化學(xué)包覆復合。機械化學(xué)與表面包覆處理是在粉碎過(guò)程中添加表面改性劑,使顆粒在粒度減小過(guò)程中達到表面有機化學(xué)包覆改性的方法。
（2）活化改性工藝
主要有干法工藝，濕法工藝和復合工藝。
干法工藝： 將粉體在干態(tài)下或干燥后在改性設備中進(jìn)行強烈機械分散,同時(shí)添加配置好的表面改性劑在一定溫度下進(jìn)行表面改性的工藝。干法改性工藝簡(jiǎn)單、適用于各種有機表面改性劑，特別是非水溶性的各種表面改性劑的物理或化學(xué)包覆改性。表面改性劑的分散和表面包覆的均勻性取決于表面改性設備。
濕法工藝： 在一定固液比的漿料中添加配置好的表面改性劑,在機械攪拌分散和一定溫度條件下進(jìn)行表面改性的工藝。 適用于各種可水溶/水解的有機表面改性劑、無(wú)機表面改性劑(沉淀反應包膜)。濕法工藝具有表面改性劑分散較好、表面包覆較均勻等特點(diǎn)，但要后續干燥作業(yè)，因此，適用于前段為濕式制粉作業(yè)而后又需要干燥的場(chǎng)合。
粉碎與表面改性合二為一工藝：通過(guò)在機械粉碎過(guò)程中添加表面改性劑在粒度減下的同時(shí)對粉體顆粒進(jìn)行表面改性。其優(yōu)點(diǎn)是可以簡(jiǎn)化工藝，某些表面改性劑可在一定程度上提高粉碎效率；缺點(diǎn)是溫度難以控制，局部的過(guò)高溫升可能破壞改性劑的分子結構。此外，由于粉碎過(guò)程中顆粒不斷被粉碎、產(chǎn)生新表面，顆粒包覆不夠均勻。
干燥與表面改性合二為一工藝：通過(guò)在粉體干燥過(guò)程中添加表面改性劑在粉體脫水的同時(shí)對粉體顆粒進(jìn)行表面改性。其優(yōu)點(diǎn)是可以簡(jiǎn)化工藝；問(wèn)題是干燥溫度一般在200°C以上，干燥過(guò)程中加入的較低沸點(diǎn)改性劑可能被分解或蒸發(fā)，在干燥后出料前加入改性劑，作用時(shí)間一般較短。
（3）表面改性劑
重質(zhì)碳酸鈣表面改性劑常用的表面改性劑主要是脂肪酸及其鹽、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋁/鈦酸酯復合偶聯(lián)劑、水溶性高分子、有機低聚物等
脂肪酸及其鹽主要有硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等；用量約為粉體質(zhì)量的0.5～2%。
鈦酸酯偶聯(lián)劑：分單烷氧基型、鰲合型、配位型、復合型4種，用量約為粉體質(zhì)量的0.5～2%。
鋁酸酯偶聯(lián)劑：分為DL、F、H(水溶性)、L等系列，用量約為粉體質(zhì)量的0.3～1.5%。
鋁/鈦酸酯復合偶聯(lián)劑：用量約為粉體質(zhì)量的0.3～1.5%。
水溶性高分子：分為天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子和合成水溶性高分子三大類(lèi)，主要用于改善碳酸鈣在水相體系的分散穩定性和相容性，用量約為粉體質(zhì)量的0.3～2%。
（4）表面改性設備
目前生產(chǎn)中應用的改性設備主要有干法和濕法兩種。由于重質(zhì)碳酸鈣的加工以干法為主，因此主要采用干法改性設備。目前生產(chǎn)中應用的干法改性設備有連續式和間歇式兩種。目前生產(chǎn)中應用的連續式表面改性機主要是SLG型連續粉體表面改性機；間歇式以高速加熱混合機為代表。由于間歇式表面改性機存在對粉體與表面改性劑的作用機會(huì )不均導致的改性不均勻以及單位產(chǎn)品改性劑消耗大、能耗高、粉塵污染嚴重、操作工人勞動(dòng)強度大、設備處理能力小和生產(chǎn)效率低等先天缺陷，正逐步被SLG型連續粉體表面改性機取代。
5、重質(zhì)碳酸鈣的發(fā)展趨勢
“十一五”期間國內重質(zhì)碳酸鈣年平均需求量以每年10%左右的速度增長(cháng)，2010年生產(chǎn)能力已達到約1000萬(wàn)噸。由于重質(zhì)碳酸鈣原料來(lái)源豐富，容易加工、生產(chǎn)成本低和良好的適用性，隨著(zhù)我國塑料、造紙、涂料、橡膠、油墨等工業(yè)的快速發(fā)展和減少樹(shù)脂用量的需求，預計“十二五”末重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)能力將達到1500萬(wàn)噸以上，年均增長(cháng)率達到8%以上。
重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)將逐步由分散型將向集約型發(fā)展，具有資源優(yōu)勢的地區將通過(guò)政府引導、資本運作和企業(yè)重組及聯(lián)盟方式形成大的企業(yè)或企業(yè)集團；這是資源高效利用之必然。
粉碎分級是重質(zhì)碳酸鈣最主要的加工技術(shù)。提高粉碎和分級效率、降低能耗、磨耗是今后重質(zhì)碳酸鈣粉碎分級技術(shù)的主要發(fā)展趨勢。
表面改性是提升重質(zhì)碳酸鈣應用性能、提高其適用性和拓展其市場(chǎng)和用量所必須的加工技術(shù)之一。優(yōu)化表面改性效果、提高生產(chǎn)效率和降低改性成本將是重質(zhì)碳酸鈣表面改性技術(shù)的主要發(fā)展趨勢。
由于重質(zhì)碳酸鈣相關(guān)消費行業(yè)企業(yè)規模的不斷擴大和集約化與標準化程度的提高，對重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量的穩定性的要求越來(lái)越高，因此，重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)線(xiàn)的大型化是必然的發(fā)展趨勢之一，由此將帶動(dòng)大型粉碎設備（特別是表面改性設備）、大型分級設備（特別是大型干法精細分級設備）、表面改性設備（特別是大型連續表面改性設備）以及相應的干燥、包裝等設備的發(fā)展。在“十二五”末，將出現年產(chǎn)30萬(wàn)噸以上的單條粉磨生產(chǎn)線(xiàn)和年產(chǎn)5萬(wàn)噸以上的單條干法表面改性活化生產(chǎn)線(xiàn)。
(廈門(mén)非金屬礦加工與應用技術(shù)交流會(huì ),發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志）
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