（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/三水）晶須是在受控條件下培植生長(cháng)的高純纖細單晶,其晶體結構近乎完整,不含有晶界、位錯、空洞等晶體缺陷,因而具有優(yōu)異的力學(xué)性能及物理性能。而且晶須直徑極小(通常小于lmm),長(cháng)徑比較大(通常大于20),處于亞微米和納米尺寸,其宏觀(guān)形貌為白色蓬松狀粉末,兼具纖維材料和細化增強顆粒的優(yōu)點(diǎn),被稱(chēng)為二十一世紀的補強材料,在工程塑料、涂料及隔熱、絕緣材料等領(lǐng)域已經(jīng)開(kāi)始應用,而晶須增強復合材料已經(jīng)成為復合材料研究中的一個(gè)重要部分。
碳酸鈣晶須是以來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的石灰石為原料,在較低溫度（<100℃）水相體系中即可制得,與其它需要高溫或較復雜工藝制得的晶須材料相比, 碳酸鈣晶須的制造成本低,工藝簡(jiǎn)單,易于工業(yè)化生產(chǎn);生產(chǎn)和使用過(guò)程潔凈、無(wú)污染。
碳酸鈣晶須
1、碳酸化法
碳酸化法是目前國內外研究最多,也是較為成熟的一種方法。通過(guò)向Ca(0H)2水裝料中通入C02氣體來(lái)實(shí)現,在
Ca(0H)2漿料中,預先加入針狀碳酸鈣晶種或有利于晶體沿一維方向生長(cháng)的磷酸系化合物、Mg2+鹽等晶型控制劑。通過(guò)控制Ca(0H)2漿料的濃度、反應溫度及C02氣體的通入速度等氣液反應條件合成碳酸鈣晶須。類(lèi)似于工業(yè)上合成輕質(zhì)碳酸鈣的氣液法,因此也有人稱(chēng)此法為氣液合成法。
東北大學(xué)李麗匣等采用氣液碳化法,以可溶性磷酸鹽為控制劑,在普通重力場(chǎng)中一步法制備出結晶程度良好、文石相含量高的碳酸鈣晶須。研究了可溶性磷酸鹽添加量、碳化反應溫度、CO2充氣速度、料漿Ca(OH)2初始質(zhì)量分數對產(chǎn)品的影響,分析了制備過(guò)程中不同階段產(chǎn)物的XRD圖譜,結果表明:作為文石相碳酸鈣晶須結晶中心的是Ca5(PO4)3(OH)而非Ca(HPO4)·2H2O或Ca3(PO4)2,適宜碳酸鈣晶須生長(cháng)的條件為n(Ca/P)=1：0.25、碳化反應溫度75℃,CO2通氣速度16.2-32.4L/(h·kg)、Ca(OH)2初始質(zhì)量分數1.5%-5.6%。
武漢理工大學(xué)馮小平等分別以氫氧化鎂和氯化鎂作為晶型控制劑,采用碳酸化法制備碳酸鈣晶須,利用掃描電鏡和X射線(xiàn)衍射對產(chǎn)物的形貌、結構及礦物組成進(jìn)行表征,從而得出晶型控制劑對合成碳酸鈣晶須的影響。結果表明:當鎂鈣比小于1,反應溫度為80℃,攪拌速度在100-130r/min和二氧化碳通氣量為70-100mL/min時(shí),氫氧化鎂較之氯化鎂更容易促進(jìn)碳酸鈣晶須的生成,所得的碳酸鈣晶須多呈樹(shù)枝狀分布。
西南科技大學(xué)孫紅娟等利用MgCl2作晶型促進(jìn)劑,用鼓泡法在MgCl2-Ca(OH)2-CO2體系中合成了長(cháng)度為15-20mm,直徑為0.5-1mm的文石型碳酸鈣晶須。用X射線(xiàn)衍射分析(XRD)表明制備的碳酸鈣晶須絕大部分是文石相含有少量的方解石相,顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)對晶須的進(jìn)行了形貌分析,結果表明所制備的碳酸鈣晶須表面光滑、均勻性好、長(cháng)徑比大。
湖北民族學(xué)院陳先勇等采用間歇鼓泡碳化法制備碳酸鈣晶須,考察了碳化反應溫度、灰乳相對密度、添加劑用量、攪拌轉速等因素對碳酸鈣粒子的最大晶須長(cháng)度及長(cháng)徑比的影響。結果表明,在碳化反應溫度為70-80℃、灰乳相對密度≤1.03、攪拌轉速為200-400r/min及添加劑濃度(質(zhì)量分數)為0.4%-0.6%的條件下,可以合成出晶須長(cháng)度為50-80mm、長(cháng)徑比為40-50的碳酸鈣產(chǎn)品。
此法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,操作易控制,易實(shí)現工業(yè)化;鎂鹽可回收重復利用,無(wú)副產(chǎn)物生成;原料來(lái)源廣泛,成本低;產(chǎn)品質(zhì)量穩定。最大不足是需要較嚴格的反應溫度和較長(cháng)的反應時(shí)間,才能獲得含量較高的文石晶須,否則碳酸韓晶須中將混有含量較高的Mg(OH)2雜質(zhì)。
2、復分解制備法
復分解制備法是可溶性的碳酸鹽溶液與可溶性(或微溶性)鈣鹽溶液之間的反應。一般水溶性鈣鹽與碳酸鹽溶液反應總是生成方解石,文石型晶須的合成需要嚴格控制反應溫度、料漿濃度、反應時(shí)間、攪拌強度等合成條件。
貴州大學(xué)劉飛等以電石渣為原料,采用鹽酸對電石渣進(jìn)行凈化處理后,與碳酸鈉進(jìn)行復分解反應合成文石型碳酸鈣晶須。研究了碳酸鈣晶須合成過(guò)程中,不同的反應物濃度、滴加速度對碳酸鈣晶須晶相組成及微觀(guān)形貌的影響。結果表明,以pH=8酸洗處理后的電石渣可以制備出結構完整、尺寸均勻,長(cháng)徑比達30-60的文石型碳酸鈣晶須。制備碳酸鈣晶須為電石渣二次回收利用提供了一條有效的新途徑。
該法的最大弱點(diǎn)就是反應物的濃度不能太高。若想將較高濃度的可溶性碳酸鹽溶液加入到可溶性鈣鹽溶液中進(jìn)行反應制備碳酸鈣晶須,困難較大。為了能夠提高反應物的濃度,往往需要向反應體系中添加各種晶型控制劑。此外,該法由于溶液濃度、溫度的不均一,會(huì )影響碳酸鈣晶須的純度和均勻性。
3、Ca(HC03)2制備法
YAN Changling等通過(guò)加熱Ca(HC03)2溶液,使Ca(HC03)2分解,成功制備出純度為99.53%、平均長(cháng)徑比為24.1的CaCO3晶須。同時(shí)探索了反應溫度、反應時(shí)間及KCl、MgC12、CaC12等物質(zhì)濃度的變化對碳酸鈣晶須特性的影響。實(shí)驗發(fā)現最佳反應溫度為80-100℃、反應時(shí)間為lh左右; KCl、MgC12、CaC12濃度的增大均可抑制雪花狀碳酸鈣晶體和方解石的生成,提高碳酸鈣晶須的純度,但同時(shí)也會(huì )使晶須尺寸變小。
4、尿素水解法
尿素水解法是利用尿素水解緩慢釋放出C032-,降低文石合成的過(guò)飽和度,一般用可溶性鈣鹽(CaCl2或Ca(N03)2等)作為鈣源,C032-的生成速度隨尿素水解速度而定,因此碳酸鈣晶須的形貌與大小比較容易控制。采用尿素與可溶性Ca2+鹽體系反應,利用尿素水解產(chǎn)生的二氧化碳來(lái)制備晶須,反應原理可用下式描述:
東南大學(xué)劉來(lái)寶等采用黃磷爐渣制備白炭黑后的殘留廢液為原料，尿素作為沉淀劑制備碳酸鈣晶須，系統研究了晶型控制劑( MgCl2)的濃度、反應溫度、反應時(shí)間、尿素和殘留廢液的體積比等因素對碳酸鈣晶須形貌和物相組成的影響，所得產(chǎn)品通過(guò)X射線(xiàn)衍射、掃描電鏡進(jìn)行了分析與表征。研究結果表明，反應溫度140℃，反應時(shí)間3h，(NH2)2CO：CaCl2體積比為 1：3，晶型控制劑為0．3mol/L的條件之下，可獲得平均長(cháng)度在50mm，長(cháng)徑比為10左右的碳酸鈣晶須。
此法的優(yōu)點(diǎn)在于C032-的產(chǎn)生速度受尿素水解速度的控制而恒定,所以能生成均一的文石相碳酸鈣晶須。缺點(diǎn)是尿素用量大(是鈣鹽用量的3倍),成本高,不宜與工業(yè)生產(chǎn)。而且需在恒定的高溫(110℃)高壓條件下進(jìn)行所以能耗大、危險性高。
5、其他方法
四川輕化工學(xué)院張利等在不加入任何結晶控制劑的條件下,采用CaCl2和Na2CO3的稀溶液并加的均相反應法制得了具有較好光滑性和長(cháng)徑比、分布均一的文石型破酸鈣晶須。其最佳工藝條件為: CaCl2與Na2CO3溶液濃度為0.025mol/L,滴加速度為1.20ml/min,滴管直徑為3mm,攪拌速度為500r/min。
湖北民族學(xué)院陳先勇等以廢棄磷石膏為鈣源水熱合成碳酸鈣晶須,研究了不同反應前驅物和添加劑對碳酸鈣樣品晶形的影響。實(shí)驗結果表明,采用檸檬酸鈉為添加劑,在反應時(shí)間12h,反應溫度120℃,檸檬酸鈉濃度2%的工藝條件下,可制得晶須長(cháng)度約為50-120mm、長(cháng)徑比為40-100：1、大小相對均勻的文石型碳酸鈣晶須。同時(shí),實(shí)驗還制得了形貌獨特的稻草捆狀和竹葉狀碳酸鈣晶體。
碳酸鈣有方解石和文石2種晶型,其中處于亞穩相的文石型晶體在水溶液中極易轉變?yōu)榉浇馐头€定相。因此,如何抑制方解石相的生成,穩定文石型碳酸鈣,是目前碳酸鈣晶須制備過(guò)程中急待解決的技術(shù)難題。同時(shí)需要加強對碳酸鈣晶須的結晶過(guò)程和形成機理進(jìn)行分析和探討，找到控制文石型碳酸鈣晶須合成的關(guān)鍵所在。 |
