酸洗是石英選礦提純的重要工序之一，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中應用較為普遍，但酸洗廢液如何處理也是石英加工企業(yè)比較頭疼的問(wèn)題。
石英酸洗廢液處理的難點(diǎn)是氟離子的有效去除。氟是積累性毒物，植物葉子、牧草能吸收氟，牛羊食用這種污染的草料后，會(huì )引起關(guān)節腫大、骨質(zhì)疏松，甚至癱臥不起。人攝入過(guò)量氟會(huì )干擾酶的活性，破壞鈣、磷的代謝平衡，出現牙齒生斑、關(guān)節變形等癥狀的氟骨病。
1、含氟廢水常見(jiàn)處理方法
我國工業(yè)廢水氟離子的一級排放標準是10mg/L，含氟廢水的處理是國內外環(huán)保及相關(guān)部門(mén)迫在眉睫的任務(wù)。目前，含氟廢水的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法及電滲析等。
吸附法適合低濃度含氟廢水的處理，對使用環(huán)境要求較高，吸附容量不高；電滲析法吸附處理過(guò)程簡(jiǎn)單，解析比較麻煩，運行成本較高；化學(xué)沉淀法在反應過(guò)程中產(chǎn)生氟化鈣，顆粒粒度很細，很難沉降，且濃度難以達到廢水氟離子排放標準。
2、含氟廢水凈化試驗
采用化學(xué)沉淀和混凝助凝聯(lián)合的方法處理含氟選礦廢水，試驗流程見(jiàn)下圖。
圖1 含氟廢水凈化試驗流程
?。?/strong>1）氯化鈣添加量對含氟廢水凈化效果的影響
取100mg/L含氟廢水100mL置于塑料杯中，加入氯化鈣進(jìn)行反應，理論上n（Ca）/n（F）=0.5，氟離子完全沉淀。由于反應條件復雜多變，造成反應不完全，因此理論添加量往往不夠。在試驗中添加摩爾比為0.5、0.6、0.75、0.85、1.0的氯化鈣。每間隔10min測試其中氟離子的質(zhì)量濃度，結果見(jiàn)圖2。
圖2 氯化鈣添加量、反應時(shí)間對氟離子凈化的影響
由圖2可看出，鈣離子與氟離子的反應是一個(gè)迅速的過(guò)程，反應中隨著(zhù)氯化鈣添加量增加，剩余氟離子質(zhì)量濃度逐漸減少，最終趨向穩定，當添加n（Ca）/n（F）=0.75，氟的去除率接近85%。
氯化鈣是一種可溶性的中性鹽，不會(huì )影響體系初始pH值。氯化鈣添加量增多，氟化鈣微溶于水，水中鈣離子濃度變大，氟化鈣在水中達到溶解平衡。如果過(guò)量鈣離子參與反應將會(huì )過(guò)早產(chǎn)生氟化鈣沉淀，降低吸附氟的化學(xué)活性與吸附時(shí)間，使氟離子去除率下降。選取氯化鈣摩爾比0.75，反應時(shí)間40min。
?。?/strong>2）化學(xué)沉淀pH值對含氟廢水凈化效果的影響
取100mg/L含氟廢水100mL置于塑料杯中，調節溶液pH值為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13，加入摩爾比為0.75的氯化鈣，40min測試體系中氟離子的質(zhì)量濃度，結果見(jiàn)圖3。
圖3 化學(xué)沉淀pH值對氟離子凈化的影響
由圖3可看出，氟離子去除過(guò)程中，體系pH值對試驗結果影響很明顯，氟離子剩余質(zhì)量濃度隨著(zhù)pH值的升高先下降后上升，當pH值在6-8時(shí)，氟離子去除率比較高。體系中pH值小于5時(shí)，酸性較強，氟主要以HF、HF-兩種形式存在，不利于氟離子和鈣離子的反應；相反pH值過(guò)高，體系堿性強，鈣離子在堿性條件下，會(huì )生成氫氧化鈣，氫氧化鈣在水中的溶解度很小，阻礙氟離子與鈣離子反應。故在酸性較強和堿性較強的情況下，都不利于氯化鈣對氟離子的去除。在試驗中選取pH值為7左右，即反應開(kāi)始時(shí)不用調節pH值，也使得試驗流程趨于簡(jiǎn)單。
?。?/strong>3）聚合氯化鋁用量對含氟廢水凈化效果的影響
含氟廢水經(jīng)過(guò)氯化鈣化學(xué)沉淀處理后，向其中加入100、200、400、600、800、1000mg/L的聚合氯化鋁，在磁力攪拌器上先快速攪拌60s，再慢速攪拌15min，靜置，每0.5h測定一次氟離子質(zhì)量濃度，結果見(jiàn)圖4。
圖4 聚合氯化鋁添加量、反應時(shí)間對氟離子凈化的影響
由圖4可看出，隨著(zhù)聚合氯化鋁添加量的增加，剩余氟離子質(zhì)量濃度先下降后趨于穩定，當添加量為200mg/L時(shí)，反應時(shí)間60min，氟離子的質(zhì)量濃度最低，接近10mg/L。聚合氯化鋁添加量過(guò)少，無(wú)法反應完全；添加量過(guò)多，水解使得體系pH值發(fā)生較大變化，對反應過(guò)程不利。聚合氯化鋁對水中氟離子的作用來(lái)自于A(yíng)1（III）鹽水解的聚合產(chǎn)物，主要有吸附、離子交換、絡(luò )合沉降3種作用?；炷^(guò)程生成具有很大表面積的無(wú)定性Al（OH）3絮體，對氟離子產(chǎn)生氫鍵吸附。氟離子半徑小，電負性強，這一吸附方式很容易發(fā)生。試驗選取聚合氯化鋁添加量為200 mg/L。
?。?/strong>4）混凝pH值對含氟廢水凈化效果的影響
聚合氯化鋁的混凝效果與體系的pH值密切相關(guān)，資料中查得聚合氯化鋁在pH值為5-10時(shí)效果最好，故將含氟廢水經(jīng)過(guò)氯化鈣處理后，先調節體系的pH值（5，6，7，8，9，10），然后再加入200mg/L的聚合氯化鋁，混凝處理15min，每隔0.5h測定氟離子質(zhì)量濃度，結果見(jiàn)圖5。
圖5 混凝pH值、反應時(shí)間對氟離子凈化的影響
由圖5可看出，隨著(zhù)pH值升高，出水氟離子質(zhì)量濃度先下降后趨于穩定。當pH值為8時(shí)，出水中剩余氟離子質(zhì)量濃度降至10mg/L以下。pH值影響聚合氯化鋁中Al的形態(tài)，在pH值較低時(shí)，Al主要以低電荷單體鋁形態(tài)存在；隨著(zhù)體系pH值上升，低電荷多聚物含量逐漸減少，高電荷多聚物含量增加；在堿性條件，聚合氯化鋁經(jīng)水解逐步轉化成Al（OH）3凝膠，通過(guò)吸附、絡(luò )合沉淀等作用使氟離子去除效果進(jìn)一步加強。試驗中需保持適當pH值，選取pH值為8。
?。?/strong>5）聚丙烯酰胺添加量對含氟廢水凈化效果的影響
加入一定量助凝劑，可解決氟離子沉降速度慢，出水不穩定的特點(diǎn)，試驗中加入的聚丙烯酰胺是一種大分子物質(zhì)，在使用時(shí)配置成質(zhì)量分數0.5%的溶液。加入聚丙烯酰胺定量，攪拌15min，沉降，測試其中氟離子質(zhì)量濃度，結果見(jiàn)圖6。
圖6 聚丙烯酰胺添加量、反應時(shí)間對氟離子凈化的影響
從圖6可看出，隨著(zhù)聚丙烯酰胺添加量的增加，體系中氟離子濃度呈下降趨勢，添加量大于2mL時(shí)，基本可以達到10mg/L的排放標準，但隨著(zhù)助凝劑添加量的增加變化不大。
聚丙烯酰胺是高分子物質(zhì)，具有絮凝、吸附架橋、表面吸附和增強作用，在水中降低動(dòng)電位，通過(guò)分子鏈的形式固定在不同的顆粒表面上，各顆粒之間形成聚合物的橋，使顆粒形成聚集體而沉降。
聚丙烯酰胺對氟離子的去除是通過(guò)吸附架橋作用促進(jìn)絮凝體的形成，提高沉降速度，改善沉降性能，從而強化除氟效果，隨著(zhù)添加量增加對整個(gè)穩定體系影響不大，對除氟效果基本沒(méi)有提升，所以試驗中選用聚丙烯酰胺的添加量為3mL，處理60min。
3、石英酸洗廢液氟離子去除工業(yè)實(shí)踐
選取黃石某地石英礦酸洗提純后產(chǎn)生的含氟選礦廢水，用復合氟電極測試其中氟離子質(zhì)量濃度為2242mg/L，稀釋20倍后，氟離子質(zhì)量濃度為110.5mg/L，pH值為5。
采取上述最佳試驗條件，最終水體中氟離子質(zhì)量濃度為8.82mg/L，達到工業(yè)廢水氟離子一級排放標準，對沉淀物分離，水洗，烘干，用XRD分析其成分，結果見(jiàn)圖7。將測試圖譜與CaF2標準卡77-2093上特征衍射峰相比較，其成分為氟化鈣。
圖7 沉淀物氟化鈣XRD圖譜
4、結論
?。?）采用化學(xué)沉淀和混凝助凝法進(jìn)行含氟廢水處理試驗，可將氟離子質(zhì)量濃度由100mg/L降至8mg/L，去除率為92%。最優(yōu)條件為：n（Ca）/n（F）摩爾比0.75，即氯化鈣實(shí)際用量為理論添加量的1.5倍，調節pH值為6-8，反應時(shí)間40min，氟離子去除率為85%；加入200mg/L聚合氯化鋁，調節pH值為8，添加3mL 0.5%聚丙烯酰胺，攪拌15min，靜置60min。
?。?）選取黃石某地石英礦酸洗提純后產(chǎn)生的含氟選礦廢水進(jìn)行工業(yè)實(shí)踐，凈化后氟離子質(zhì)量濃度可達到國家工業(yè)廢水氟化物一級排放標準，這對石英提純工業(yè)含氟廢水的凈化處理具有重要意義。
資料來(lái)源：石英提純工業(yè)含氟廢水凈化試驗研究
編輯整理：中國粉體技術(shù)網(wǎng)（轉載請注明）
更多精彩！歡迎掃描下方二維碼關(guān)注中國粉體技術(shù)網(wǎng)官方微信（粉體技術(shù)網(wǎng)）
|
