（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/三水）目前，沸石分子篩的合成方法主要有以下幾種：
1、水熱合成法
以水作為沸石分子篩晶化的介質(zhì),將其它反應原料按比例混合,放入反應釜中,在一定的溫度下晶化而合成沸石分子篩。水熱合成法是最常規的合成方法,此法容易實(shí)現工業(yè)化。
根據使用原料的不同,沸石分子篩的水熱合成方法分為兩種,即化學(xué)原料合成法和天然礦物原料合成法。兩種合成方法的操作工序基本相同,主要區別在于初始反應物料的差異。
中國地質(zhì)大學(xué)（北京）章西煥等實(shí)驗研究了以鉀長(cháng)石粉體為原料水熱合成13X沸石分子篩的晶化過(guò)程,確定了晶化過(guò)程的誘導期、晶化期和沸石晶體的平均生長(cháng)速率。以鉀長(cháng)石焙燒熟料為前驅物合成13X沸石,反應混合物首先轉變?yōu)殇X硅酸鈉(鉀)凝膠,再逐步水熱晶化為13X沸石;在反應物未完全轉變?yōu)殇X硅酸鈉(鉀)凝膠之前,13X沸石已開(kāi)始結晶。13X沸石晶體的生成主要發(fā)生在凝膠相內部,是凝膠結構逐步趨于有序化的過(guò)程。13X沸石晶體生成是由凝膠相內的[TO4]四面體相互連接,互套構成籠狀結構。推測13X沸石形成機理為:硅酸根離子和鋁酸根(+鐵酸根)離子發(fā)生聚合反應,生成次級結構單元雙六元環(huán);雙六元環(huán)進(jìn)一步縮合,生成方鈉石型籠;最后,方鈉石型籠進(jìn)一步相互聯(lián)結,生成13X型沸石分子篩的硅鋁骨架結構。
2、非水體系合成法
非水體系合成法是利用有機溶劑(如有機胺、醇、酮等)作為分散介質(zhì)來(lái)進(jìn)行沸石分子篩合成。但目前仍限于實(shí)驗室規模，尚未實(shí)現工業(yè)化應用。
楊貴東等在實(shí)驗中利用Taguchi法以高嶺土為原料制備高硅NaY分子篩，采用Taguchi實(shí)驗方法優(yōu)化出了以高嶺土為原料制備高硅NaY分子篩的最佳合成參數，高硅NaY分子篩的最佳合成條件是：反應體系各組分的物質(zhì)的量比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O=7.5∶1.0∶2.2∶120，晶化時(shí)間為 16h。
3、蒸汽相體系合成法
與水熱合成法和非水合成法的不同之處在于:將硅源、鋁源和無(wú)機堿置于溶劑和有機模板劑的蒸汽相中進(jìn)行沸石分子篩的晶化。即反應物固相與液相不能直接接觸,其優(yōu)點(diǎn)為合成的沸石分子篩晶粒較為均勻。
于存貞等研究了固體-蒸汽相法合成4A沸石的工藝過(guò)程,考察了水鈉摩爾比和鈉硅摩爾比等不同條件的變化對物相及所生成樣品鈣交換能力的影響。用X衍射、SEM(掃描電鏡)等技術(shù)對4A沸石的性能進(jìn)行了表征。結果表明,以煤矸石為原料,采用固體-蒸汽法可以合成樣品粒度分布為2mm～7mm,鈣交換能力(以CaCO3計)為300mg/g(沸石)的4A沸石,能夠滿(mǎn)足洗滌劑助劑的要求。
4、純固體配料合成法
是將反應物以固體的形式按比例混合均勻,裝入反應釜中,在一定溫度下晶化一定時(shí)間,就可以得到產(chǎn)品。
5、微波輻射合成法
是將反應原料按一定比例混合后,置于微波爐中,經(jīng)過(guò)微波加熱一定時(shí)間,生成沸石分子篩。其最突出的特點(diǎn)是晶化時(shí)間明顯縮短,一般只需幾分鐘。
鄭波等采用微波輻射法合成了La-ZSM-5分子篩,研究微波反應頻率和配料的影響。對產(chǎn)品中鑭離子進(jìn)行定性和定量分析,通過(guò)IR、XRD、SEM方法對產(chǎn)品進(jìn)行表征。結果表明:改變微波反應頻率可以在較短的時(shí)間內得到產(chǎn)物, 大大縮短了反應時(shí)間, 且產(chǎn)物分散性好。隨著(zhù)投料m(La2O3):m(ZSM-5)的增加,所制得的產(chǎn)品中參與改性的鑭離子先增加后幾乎保持不變，當m(La2O3):m(ZSM-5)＞0.7時(shí)，產(chǎn)物中鑭離子的量幾乎不改變。改性的La高度分散在分子篩外表面。
6、高溫合成法
高溫合成法可以大大縮短晶化時(shí)間,但對設備的要求較高。孫劍飛等將反應溫度提高到190℃,成功地用水熱晶化法合成了L沸石?？疾炝朔磻旌衔锏慕M成、晶化時(shí)間對L沸石晶化的影響。適宜的硅鋁比(SiO2/Al2O3)為20～24,陽(yáng)離子比(K2O/(K2O+Na2O))為0.67～0.78,晶化時(shí)間為4～8 h都可得到L沸石純相。
7、低溫合成法：低溫合成法是指晶化溫度低于100℃而高于室溫的一種方法。
8、室溫合成法：室溫合成法使得合成條件更為溫和。
9、清液合成法
此種方法就是反應物混合后以澄清的液相存在,這種方法可以在較寬的反應物配比和溫度選擇條件下合成出某些沸石分子篩晶種,有時(shí)可以得到均勻的晶粒和大的晶體,同時(shí),由于成核過(guò)程和晶體生長(cháng)過(guò)程在均相溶液中進(jìn)行,晶化速率比較高。
呂婧采用毛細管微通道反應器,研究了清液合成體系流動(dòng)法條件下納米NaA和Silicalite-1沸石分子篩的合成?？疾炝朔磻獪囟?、陳化時(shí)間、停留時(shí)間等條件對其粒徑大小、分布和形貌的影響。研究結果表明:降低反應溫度,增加陳化時(shí)間和減少停留時(shí)間都能使分子篩的粒徑變小。當反應溫度為343K、陳化時(shí)間為72h、停留時(shí)間為5.8h時(shí),可成功獲得平均粒徑約為60nm的NaA分子篩,且晶粒均勻呈橢球形;反應溫度為371K,陳化時(shí)間為24h,停留時(shí)間為10h時(shí),可獲得平均粒徑約為50nm的Silicalite-1分子篩。
10、極濃體系合成法
該法的優(yōu)點(diǎn)是加入溶劑的量大大減小,反應混合物的濃度明顯提高。此法效率比較高,成本較低。
李建權等利用捏合法在極濃體系中成功地制備出ZSM-48沸石分子篩。由于反應體系中僅加入少量液體物質(zhì),合成原料中固液比達到3.4,因而有效地利用了反應釜,降低反應物能耗，提高了產(chǎn)率。此外,由于這一合成方法可減少后處理過(guò)程,因此可避免或減輕環(huán)境污染。
11、熱活化法此法：就是利用焙燒方法完成沸石分子篩晶體的生長(cháng)過(guò)程。該方法可以縮短晶化時(shí)間,簡(jiǎn)化合成工藝。
12、高壓合成法
此法是指在很高壓力(344.5-689MPa)下合成沸石,這樣可以改變沸石分子篩的化學(xué)組成,從而改變其性質(zhì)。
王穎以高嶺土為原料進(jìn)行了沸石分子篩合成的研究，為縮短生產(chǎn)周期和改善產(chǎn)品性能,分別進(jìn)行了高溫高壓一步反應法和超聲波強化老化及晶化法合成4A沸石的實(shí)驗。結果表明:在高溫高壓一步反應法中,高壓釜的反應時(shí)間為5小時(shí),比傳統水熱法晶化老化時(shí)間10小時(shí)要短,而且產(chǎn)品的鈣離子交換吸附量高達332.63mg/g,優(yōu)于傳統水熱法的產(chǎn)品性能。
13、雙功能體系合成法
該法就是有機物(醇類(lèi)或胺類(lèi))在晶化過(guò)程中既起溶劑作用,又有模板劑作用,即具有雙功能作用。
14、無(wú)溶劑干粉體系合成法
此法的特點(diǎn)是不加任何溶劑,模板劑以氣相吸附態(tài)的形式進(jìn)入反應體系。在整個(gè)晶化過(guò)程中無(wú)液體出現,反應體系始終呈干粉狀態(tài)。從而有效的提高了產(chǎn)率,降低了合成成本和環(huán)境污染。
馮芳霞等以十六烷基三甲基溴化胺為模板劑,用無(wú)定形二氧化硅(白炭黑)作為硅源,首次利用干粉合成法制備了中孔分子篩材料MCM-41,并對其物理化學(xué)性能進(jìn)行了表征。 |
