除天然橡膠(NR)和氯丁橡膠(CR)等少數自補強橡膠品種外，大部分合成橡膠在不填充補強填料的情況下性能較差，單獨使用的價(jià)值不大。補強填料在橡膠加工中具有重要而又獨特的作用。它可以提高橡膠的力學(xué)性能，對非自補強型膠種如丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)等更是不可或缺；可以滿(mǎn)足膠料加工工藝要求，減小膠料的收縮率，有利于成型，并有助于膠料在硫化后的形狀和尺寸保持穩定；有些品種還具有其他作用，如阻燃、導電、耐熱等；可以降低膠料成本。
1 橡膠對補強填料的要求
(1)表面化學(xué)活性較強，能與橡膠良好結合，改善硫化膠的物理性能、耐老化性能和粘合性能；
(2)化學(xué)純度較高，粒子均勻，對橡膠有良好的濕潤性和分散性；
(3)不易揮發(fā)，無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒，有較好的貯存穩定性；
(4)用于白色、淺色和彩色橡膠制品的填料要求不污染、不變色；
(5)價(jià)廉易得。
一般來(lái)說(shuō)，補強填料粒徑越小，比表面積越大，和橡膠的接觸面積也越大，補強效果越好。顆粒形狀以球形較好，片形或針形填料在硫化膠拉伸時(shí)容易產(chǎn)生定向排列，導致硫化膠永久變形增大，抗撕裂性能下降。粉體填料混入橡膠中，粒子被橡膠分子包圍，粒子表面被橡膠濕潤的程度對補強效果有很大影響。不易濕潤的顆粒在橡膠中不易分散，容易結團，降低其補強效能，可以通過(guò)表面改性得以解決。
2 橡膠用非炭黑補強填料
2.1 白炭黑
白炭黑是炭黑的一種重要替代品，因制備方法不同可分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。與炭黑相比，白炭黑粒徑更小，比表面積更大，故其硫化膠的拉伸強度、撕裂強度和耐磨性較高。雖然由于白炭黑的表面極性及親水性使其補強效果及加工性能不如炭黑，且易產(chǎn)生靜電，但使用雙官能團硅烷偶聯(lián)劑不僅可以降低膠料的門(mén)尼粘度、改善加工性能，而且可以降低生熱和滾動(dòng)阻力、提高耐磨性能及抗濕滑性能，由此產(chǎn)生了低滾動(dòng)阻力的“綠色輪胎”概念。使用白炭黑補強膠料可以生產(chǎn)透明橡膠制品、彩色輪胎，進(jìn)一步擴展了其在橡膠工業(yè)中的應用范圍。
2.1.1 表面改性
白炭黑內部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水使其呈親水性，在有機相中難以濕潤和分散，而且由于其表面存在羥基，表面能較大，聚集體總傾向于凝聚，因而產(chǎn)品的應用性能受到影響。白炭黑的表面改性是利用一定的化學(xué)物質(zhì)通過(guò)一定的工藝方法使白炭黑的表面羥基與化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應，消除或減少其表面活性硅醇基，使其由親水性變?yōu)槭杷?，增大其在聚合物中的分散性。白炭黑的分散性能對橡膠的補強效果有很大的影響。
David J等以新型白炭黑分散劑PPT-HDI作為研究對象。結果表明，它是一種作用于白炭黑表面的極性材料，可以打碎白炭黑附聚體，改善其在膠料中的分散性；它對膠料的動(dòng)態(tài)性能有積極作用，并改善膠料的加工性能和抗靜電性能。
為提高白炭黑與膠料的結合，目前最常用的方法是將白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑一起使用，通過(guò)偶聯(lián)作用使白炭黑與橡膠之間產(chǎn)生鍵合。郭海軍等研究了幾種改性劑對白炭黑填充N(xiāo)BR性能的影響。結果表明，改性劑A（非離子氟碳表面活性劑）、PEG-600（聚乙二醇）和Si69均使白炭黑表面的羥基數量減少，白炭黑酸性減弱，從而使NBR混煉膠的堿性增強，硫化速度提高；Si69能夠使NBR與填料間形成很強的化學(xué)鍵，從而大幅提高硫化膠的物理性能；改性劑A則可明顯改善白炭黑在NBR中的分散。
彭華龍等的研究表明，偶聯(lián)劑使白炭黑填料網(wǎng)絡(luò )化程度大幅度減輕，彈性模量和損耗模量變小，Payne效應大大減弱，增大了膠料的流動(dòng)性，改善了加工性能。
孟凡良等研究了白炭黑在SBR/反式異戊橡膠(TPI)并用膠中的應用。結果表明，在SBR/TPI并用膠中加入白炭黑可以保持或提高硫化膠的物理性能，降低生熱；在SBR/TPI并用膠中加入硅烷偶聯(lián)劑可以提高硫化膠的定伸應力、拉伸強度等性能，特別是能減小磨耗和降低生熱，但過(guò)量加入硅烷偶聯(lián)劑會(huì )降低硫化膠的撕裂強度和抗濕滑性能。
2.1.2 對膠料性能的影響
Bomal Y等從橡膠中填料的“總接觸面積”概念出發(fā)，研究了白炭黑用量和填料的“總接觸面積”對橡膠硫化性能的影響。結果表明，在相同的“總接觸面積”下，高比表面積的沉淀法白炭黑可以降低白炭黑的用量，膠料的門(mén)尼粘度，硫化膠的硬度、固特里奇生熱和滾動(dòng)阻力，同時(shí)提高膠料的耐磨性能、抗裂口和抗裂紋增長(cháng)性及抗濕滑性能。添加白炭黑作為補強劑制成的輪胎不但抓著(zhù)力大，耐磨性能和抗濕滑性能優(yōu)秀，而且輪胎滾動(dòng)阻力比一般輪胎減小30%，節省燃油7%-9%，有很好的操縱安全性和經(jīng)濟性。
到目前為止，白炭黑對橡膠的補強機理尚未完全明了，但白炭黑可以顯著(zhù)提高硅橡膠使用性能和降低輪胎滾動(dòng)阻力以提高燃油經(jīng)濟性卻是不容置疑的。在降低滾動(dòng)阻力、提高抗濕滑性能的基礎上進(jìn)一步提高白炭黑膠料的其它物理性能是研究的方向之一。
2.1.3 發(fā)展趨勢
白炭黑主要向三大類(lèi)發(fā)展：一是“標準”傳統白炭黑(LDS)；二是易分散白炭黑(EDS)；三是高分散白炭黑(HDS)。自綠色輪胎問(wèn)世以來(lái)，白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑體系開(kāi)始用于胎面，對炭黑工業(yè)也提出了挑戰，迫使炭黑生產(chǎn)商加大開(kāi)發(fā)力度，研制新型填充劑。炭黑/白炭黑雙相填充劑是用卡博特公司開(kāi)發(fā)的獨特技術(shù)生產(chǎn)的，而這種新型填充劑由炭黑相和分散在炭黑相中的白炭黑相構成，其主要特點(diǎn)是提高了烴類(lèi)彈性體中橡膠與填充劑的相互作用，而降低了填充劑與填充劑的相互作用。該填充劑可改善膠料尤其是輪胎胎面膠的滯后損失與溫度之間的關(guān)系，大大降低滾動(dòng)阻力，提高牽引力，同時(shí)未降低耐磨性能。
2.2 碳酸鈣
對于橡膠來(lái)說(shuō)，碳酸鈣是僅次于炭黑、白炭黑的第三大補強填充劑。但未經(jīng)表面處理的碳酸鈣顆粒表面親水疏油，呈強極性，不能與橡膠等高分子有機物發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，在橡膠中難以均勻分散，因此不能起到功能填料的作用，相反因界面缺陷在某種程度上會(huì )降低制品的部分物理性能?；钚蕴妓徕}的成功應用使碳酸鈣的性能發(fā)生了質(zhì)的飛躍，尤其是活性超細碳酸鈣具有功能填料的特點(diǎn)，從而大大拓寬了其應用范圍，其增韌補強效果極大地改善和提高了產(chǎn)品的性能和質(zhì)量。綱米碳酸鈣是碳酸鈣中的精品，也是一種最廉價(jià)的納米材料，其具有的特殊量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應等，使其與常規粉體材料相比在補強性、透明性、分散性、觸變性等方面都顯示出明顯的優(yōu)勢，與其它材料微觀(guān)結合情況也發(fā)生變化，從而引起膠料宏觀(guān)性能的變化。
鄒德榮比較了納米碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣對室溫硫化硅橡膠的物理性能和工藝性能的影響。結果表明，輕質(zhì)碳酸鈣只是常規的增量填充劑，納米碳酸鈣可以提高硅橡膠的交聯(lián)密度和物理性能，但其膠料起始粘度增大，工藝性能下降。田萌等研究納米碳酸鈣對氯化聚乙烯橡膠(CM)硫化特性和物理性能的影響，并與普通碳酸鈣進(jìn)行對比。
結果表明，納米碳酸鈣對CM混煉膠加工流動(dòng)性的影響較小，有助于交聯(lián)反應；對CM膠料的硫化有延遲作用，但仍能較好地滿(mǎn)足工藝要求；能夠有效改善CM硫化膠的物理性能，對CM的補強效果優(yōu)于普通碳酸鈣。
羅穗蓮等采用硅烷偶聯(lián)劑對超細碳酸鈣進(jìn)行表面改性，制備室溫硫化(RTV)單組分硅橡膠密封膠。結果表明，采用硅烷偶聯(lián)劑事先對碳酸鈣進(jìn)行表面處理的改性方法較好；其中用巰丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(A-189)處理的碳酸鈣對密封膠的增強效果較好，但密封膠脫模時(shí)間需要5天，存在著(zhù)明顯的延遲硫化現象。
古菊等通過(guò)固相法在硬脂酸改性商品納米碳酸鈣CCR中加入間苯二酚與六亞甲基四胺的絡(luò )合物RH，制備了改性納米碳酸鈣M-CCR，并分別制備了NR/SBR/BR并用膠與M-CCR和CCR的復合材料。結果表明，填充M-CCR的并用膠加工性能、強力性能以及填料的分散性和界面結合力均明顯優(yōu)于填充CCR的并用膠。
宋智彬等研究了納米碳酸鈣對膠料性能的影響以及納米碳酸鈣與炭黑N330并用對NBR的性能影響。結果表明，與未改性的納米碳酸鈣膠料相比，改性后納米碳酸鈣膠料基本力學(xué)性能、耐老化性能及耐油性能均有提高，并用炭黑時(shí)，隨著(zhù)納米碳酸鈣用量增大，膠料耐老化性能提高。
李玉林等使用甲基丙烯酸表面改性納米碳酸鈣，并研究改性碳酸鈣對CR物理性能及耐老化性能的影響。結果表明，甲基丙烯酸改性納米碳酸鈣能明顯提高CR的撕裂強度、體積電阻率和介質(zhì)損耗，并改善其耐老化性能。
冀冰等的研究表明，與普通微米級碳酸鈣相一比，納米碳酸鈣具有表面能高、表面親水疏油、極易聚集成團的特點(diǎn)，難以在非極性或弱極性的橡膠/樹(shù)脂體系中均勻分散，隨著(zhù)納米碳酸鈣填充量的增大，這些缺點(diǎn)更加明顯，過(guò)量填充甚至會(huì )使制品無(wú)法使用。為了降低納米碳酸鈣表面高勢能，提高分散性，并增強其與聚合物的濕潤性和親和力，在使用前往往要先進(jìn)行表面改性。目前該領(lǐng)域已經(jīng)成為國內外研究的熱點(diǎn)。
?歡迎進(jìn)入【粉體論壇】
更多精彩！歡迎掃描下方二維碼關(guān)注中國粉體技術(shù)網(wǎng)官方微信（bjyyxtech）
|
