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| 橡膠工業(yè)用各種填料的性能和產(chǎn)業(yè)現狀簡(jiǎn)介 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-05-08 10:45:58 瀏覽次數： |
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1.1 炭黑
炭黑是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，可用于橡膠、樹(shù)脂、印刷油墨、涂料、電線(xiàn)電纜、電池、紙張、鉛筆、顏料等產(chǎn)品。炭黑最主要的用途是用于制造輪胎及各種橡膠制品。全球炭黑約有70%用于輪胎，20%用于其他橡膠制品，其余不到10%用于塑料添加劑、染料、印刷油墨等工業(yè)。而在橡膠制品的分額中，一半用于制造汽車(chē)零部件，如V帶和減震橡膠等。因此，大約有80%的炭黑是消耗在汽車(chē)工業(yè)上的。
從總體上講，世界炭黑工業(yè)已進(jìn)入成熟期，其生產(chǎn)技術(shù)主要朝著(zhù)單爐能力/規模、炭黑產(chǎn)品專(zhuān)用化、綜合節能降耗和環(huán)保安全等幾個(gè)方向發(fā)展。
(1)高性能和低滯后損失炭黑
為了適應輪胎產(chǎn)品的發(fā)展，特別是高性能輪胎和綠色輪胎的需求，國外各大炭黑公司開(kāi)發(fā)了許多高性能和低滯后損失炭黑新品種。所謂高性能炭黑，其共同的特征是：粒徑小、結構適宜、聚集體分布尺寸較窄、表面活性高。而低滯后損失炭黑共同的特征是：結構高、聚集體尺寸分布較寬、表面活性高。其中，有些開(kāi)發(fā)較早的品種，如N134和N358已經(jīng)納入ASTMD1765標準，并已被輪胎廠(chǎng)廣泛采用。近幾年研究開(kāi)發(fā)的新品種，既未納入ASTM標準，也未公布其化學(xué)指標，只有部分產(chǎn)品在生產(chǎn)廠(chǎng)家的產(chǎn)品目錄中，可以看到其應用性能方面的說(shuō)明，這些新品種目前正在推廣應用。
(2)納米結構炭黑
低滯后損失炭黑是開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，這是由炭黑的下游產(chǎn)業(yè)——輪胎工業(yè)開(kāi)發(fā)“綠色輪胎”的發(fā)展趨勢所決定的。只要炭黑企業(yè)和輪胎企業(yè)緊密合作，低滯后損失炭黑將進(jìn)入規?；瘧秒A段。
納米級炭黑用經(jīng)過(guò)改進(jìn)的爐法工藝制造。與傳統的ASTM炭黑相比，納米級炭黑具有更高的表面粗糙度和更大的表面活性。較大表面活性主要與高度無(wú)序交聯(lián)的較小結晶粒子有關(guān)。這種結晶粒子具有大量的棱邊，使其成為具有特別高表面能的活性場(chǎng)，活性場(chǎng)會(huì )使炭黑與聚合物之間產(chǎn)生很強的機械/物理化學(xué)作用。提高填充劑與聚合物的相互作用可降低動(dòng)態(tài)變形下的滯后損失和生熱。填充52份ASTMN356炭黑和相應的E-1670納米級炭黑的載重汽車(chē)輪胎天然橡膠胎面膠可大幅度降低滯后損失和生熱，從而降低滾動(dòng)阻力。由于納米級炭黑的DBP值較低，所以，硫化膠的300%定伸應力稍低。
(3)導電炭黑
由于導電/靜電特性是眾多橡膠制品所要求的基本性能，因此，導電炭黑的開(kāi)發(fā)前景不容忽視。導電炭黑的開(kāi)發(fā)主要沿橡膠用導電炭黑和塑料用導電炭黑兩大系列方向發(fā)展。
(4)色素炭黑
色素炭黑開(kāi)發(fā)相對穩定，塑料用炭黑開(kāi)發(fā)較為活躍。
1.2 白炭黑
白炭黑又稱(chēng)水合二氧化硅、活性二氧化硅和沉淀二氧化硅，分子式SiO2·nH2O。它為高度分散狀的無(wú)定形粉末或絮狀粉末，質(zhì)輕，具有很高的電絕緣性、多孔性和吸水性。其原始顆粒粒徑小于3μm，故表面積大，具有很好的補強和增粘作用以及良好的分散、懸浮和振動(dòng)液化特性，已廣泛應用于塑料、橡膠、造紙、涂料、染料和油墨等十幾個(gè)領(lǐng)域，尤其在橡膠行業(yè)，白炭黑以其優(yōu)越的補強性和透明性居于首位。
但是，由于白炭黑表面存在著(zhù)活性硅羥基、吸附水及由制備工藝導致其表面出現的酸區，使白炭黑呈親水性，在有機相中難以浸潤和分散，在橡膠硫化體系中不能與聚合物很好地相容，從而降低了硫化效率和補強性能，使其在某些特殊領(lǐng)域無(wú)法使用。改性后的白炭黑因提高了表面活性，改善了在有機相中的分散性和相容性，從而大大拓寬了產(chǎn)品的應用領(lǐng)域，提高了白炭黑的高附加值。
白炭黑按其制備方法可分為物理法和化學(xué)法。用物理法制備的白炭黑產(chǎn)品檔次不高，而橡膠行業(yè)所需的白炭黑填料通常是采用化學(xué)法生產(chǎn)的?；瘜W(xué)法可分為干法熱解法(包括氣相法和電弧法)和濕法，濕法按其生成特征又可分為沉淀法(包括硫酸沉淀法、鹽酸沉淀法、硝酸沉淀法、二氧化碳沉淀法和水熱法)和凝膠法(包括普通干燥類(lèi)和氣凝膠類(lèi))。
目前，國內外白炭黑的生產(chǎn)工藝主要有兩種，一種是以四氯化硅為原料的氣相法，把四氯化硅氣體置于氫氣、氧氣流中，于高溫條件下水解，制得煙霧狀的二氧化硅，再使其凝結成絮狀，然后分離、脫酸，制得產(chǎn)品。用氣相法生產(chǎn)的白炭黑是高純度小粒徑的高品質(zhì)產(chǎn)品，一般用作精細填料。但由于其原料價(jià)格高、反應流程長(cháng)、生產(chǎn)過(guò)程能耗大、產(chǎn)品價(jià)格高而受到限制。另一種是以水玻璃為原料的酸沉淀法，即由水玻璃通過(guò)酸化獲得疏松、細分散、以絮狀結構沉淀出來(lái)的SiO2粉體。用酸沉淀法制備白炭黑，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品成本低，但產(chǎn)品粒徑大、活性較低、產(chǎn)品品質(zhì)低。
歐洲輪胎廠(chǎng)家于1992年提出了綠色輪胎概念，所以，填充劑的開(kāi)發(fā)狀況開(kāi)始出現變化。通過(guò)使用特殊的聚合物和白炭黑/硅烷體系，可以獲得高的濕路面牽引性能和濕路面剎車(chē)性能，通過(guò)降低滾動(dòng)阻力使燃料消耗降低5%。在歐洲的原裝胎市場(chǎng)(OEM)上用于轎車(chē)輪胎胎面膠配方的白炭黑/硅烷填充體系已經(jīng)高達80%以上?，F代冬季輪胎性能的大幅度提高主要也依賴(lài)于在胎面膠中使用了白炭黑/硅烷。
除了用白炭黑作為轎車(chē)輪胎胎面膠的主填充劑以外，將白炭黑用于胎體膠也可以進(jìn)一步降低生熱和滾動(dòng)阻力。通過(guò)使用專(zhuān)用高分散性白炭黑，再配合高結構細粒子炭黑可擴大白炭黑的用途，將它們用于載重汽車(chē)輪胎。采用這種最佳的填充體系，可以滿(mǎn)足載重汽車(chē)輪胎的主要性能要求，即降低輪胎的滯后損失，進(jìn)而減少滾動(dòng)阻力，同時(shí)，保持耐磨性能。
1.3 炭黑-白炭黑雙相填充劑
炭黑-白炭黑雙相填充劑是用卡博特公司開(kāi)發(fā)的獨特技術(shù)生產(chǎn)的。傳統的炭黑由90%-99%碳元素組成，氧和氫是其他主要成分，而這種新型填充劑由炭黑相和分散在炭黑相中的白炭黑相構成。其主要特點(diǎn)是提高了烴類(lèi)彈性體中橡膠與填充劑的相互作用，降低了填充劑與填充劑的相互作用。該填充劑可改善膠料性能，尤其是輪胎胎面膠的滯后損失與溫度之間的關(guān)系，大大降低了滾動(dòng)阻力，提高了牽引力，但并未降低傳統炭黑的耐磨耗性能。
炭黑-白炭黑雙相填充劑(CSDPF)已經(jīng)以ECOBLACKTM、CRXTM2XXX系列的商品名在市場(chǎng)上銷(xiāo)售，所以同時(shí)，還有CSDPF2000系列和CSDPF4000系列產(chǎn)品。CSDPF2000與4000的不同之處包括白炭黑的分布、白炭黑表面覆蓋率和硅含量。CSDPF4000具有比CSDPF2000更高的白炭黑表面覆蓋率和硅含量。這種情況可以從硅含量的變化和氫氟酸(HF)抽提時(shí)的表面積變化看出來(lái)。在HF抽提時(shí)，白炭黑被保持不變的炭黑相溶解。從進(jìn)行CSDPF的HF抽提時(shí)仍有大量白炭黑存在，表面積急劇增加這一事實(shí)可知，CSDPF2000白炭黑遍布于聚集體中。與此相反，CSDPF4000表面積沒(méi)有多大變化，且HF抽提后幾乎沒(méi)有留下白炭黑。這表明，CSDPF4000聚集體。中的白炭黑只停留在表面。
與傳統炭黑和白炭黑相比，當與烴類(lèi)聚合物混合時(shí)，CSDPF2000和4000均具有更高的填充劑-聚合物相互作用和更低的填充劑-填充劑相互作用。對于填充膠料來(lái)說(shuō)，彈性模量隨著(zhù)應變振幅減小而減小，這被稱(chēng)為“佩恩效應(Payne Effect)”。主要通過(guò)填充劑-填充劑相互作用來(lái)控制的佩恩效應，通常被用作衡量填充劑網(wǎng)狀結構的一種方法。雖然從化學(xué)復合材料觀(guān)點(diǎn)看，CSDPF2000和4000的性能都處于炭黑與白炭黑之間，但這里實(shí)際觀(guān)察到的是，這兩種新填充劑都具有最低的佩恩效應。
采用CSDPF2000，可提高載重汽車(chē)輪胎胎面與公路路面的摩擦系數，進(jìn)而提高輪胎的濕路面防滑性能。而CRX4000的高白炭黑覆蓋率可以減小微彈性流體力學(xué)潤滑，有利于提高轎車(chē)輪胎的濕路面防滑性能。因此，為了提高輪胎胎面的綜合性能，可在轎車(chē)輪胎胎面膠配方中使用CSDPF4000，而在載重汽車(chē)輪胎胎面膠配方中采用CSDPF2000。
1.4 其他填充劑
(1)改性高嶺土
中外合資山西金洋煅燒高嶺土有限公司對煤系高嶺土進(jìn)行了特殊處理后，提高了比表面積，然后，再進(jìn)行表面改性處理，可大大提高橡膠的補強效果，在汽車(chē)輪胎、EPDM等橡制品膠應用中，達到甚至在某些方面超過(guò)了炭黑或白炭黑的補強性能。
(2)粉煤灰型橡膠補強劑(XRF)
將從粉煤灰中分離出來(lái)的玻璃微珠填充到聚氯乙烯(PVC)中，改善性能并降低成本。北京化工大學(xué)研制的一種以粉煤灰為主體材料的新型橡膠補強劑(XRF)已在北京橡膠二廠(chǎng)得到應用。大量實(shí)驗證明，新型橡膠補強劑(XRF)在天然橡膠、合成橡膠(丁苯橡膠、丁腈橡膠、三元乙丙橡膠、氯丁橡膠等)中的應用性能完全達到了同等替代半補強炭黑的水平。該技術(shù)不僅解決了大量粉煤灰堆積帶來(lái)的環(huán)境公害，而且對節約資源作出了重大貢獻。
(3)凹凸棒改性粘土
凹凸棒土的化學(xué)成分為硅、鋁氧化物，含少量鐵、鈣、錳氧化物。白色纖維狀結晶是半補強類(lèi)填充劑，能使擠出壓延膠料表面光滑。新型優(yōu)質(zhì)橡膠補強劑凹凸棒改性粘土可提高橡膠制品300%定伸應力，提高拉斷伸長(cháng)率，吃粉速度快，粉塵不易飛揚，具有高白度、高分散性、高遮蓋力的特點(diǎn)。在橡膠制品中加入該產(chǎn)品，不但能改善其外觀(guān)質(zhì)量，延緩老化速度，而且能耐酸堿腐蝕，降低成本，是一種優(yōu)良的橡膠補強劑?？蓮V泛應用于橡膠傳動(dòng)帶、汽車(chē)內外輪胎及其它橡膠制品。
(4)改性硬質(zhì)陶土
硬質(zhì)陶土在橡膠中有半補強作用，能改善硫化膠的力學(xué)性能。軟質(zhì)陶土在橡膠中無(wú)補強作用。用硬脂酸、乙烯基硅烷、氫基硅烷及鈦酸脂偶聯(lián)劑對陶土進(jìn)行改性，使其表面增加疏水性，可提高膠料的拉伸強度、定伸應力，降低生熱和壓縮永久變形，其補強性能與白炭黑相當，老化性能較好。新型補強劑——超細活性陶土SFAC在等量替代的情況下，效果與半補強炭黑相當。
(5)DSI橡膠補強劑
以稻殼為原料加工而成的超細微粉，通過(guò)偶聯(lián)活化制成的橡膠補強劑，主要適用于玻璃、油漆、造紙、橡膠和塑料制品。
(6)塑料基橡膠補強填充劑
以聚烯烴塑料為基料，與重質(zhì)CaCO3粉末、鈣鎂粉和多種高效能表面活性劑配合，采用多層包覆技術(shù)生產(chǎn)出高性能塑料基橡膠補強填充劑，這種補強填充劑具有良好的流動(dòng)性，可以在較高的填充量下應用于以天然橡膠為主要膠料的多種橡膠雜件，如橡膠V帶、橡膠密封件、橡膠輥、橡膠襯墊、橡膠管、橡膠板等。
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