1 前言
（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）目前, 隨著(zhù)我國建筑業(yè)的高速發(fā)展, 建筑裝飾裝修業(yè)進(jìn)入前所未有的黃金時(shí)期, 建筑涂料逐漸成為建筑內外墻裝飾主體材料。同時(shí), 隨著(zhù)人們生活水平的提高, 對居住環(huán)境的要求越來(lái)越高, 但是, 由于建筑乳膠涂料的涂膜有一定的空隙, 容易受到細菌及微生物的侵蝕而出現菌斑。因此, 涂料的環(huán)保性和功能性越來(lái)越引起人們的關(guān)注, 在消除室內微生物污染, 保護人體健康, 抗菌涂料具有不可替代的作用。所以, 使涂料具有抗菌功能, 是提高建筑涂料質(zhì)量的一個(gè)重要手段。
抗菌涂料是指在涂料中加入抗菌劑, 使涂料具有抗菌性能。目前抗菌涂料的研究重點(diǎn)是新型抗菌劑的研制和抗菌劑與涂料的相溶性及相應涂裝技術(shù)的開(kāi)發(fā)。常用的抗菌劑主要包括天然抗菌劑、有機抗菌劑和無(wú)機抗菌劑3類(lèi)。天然抗菌劑存在穩定性差、有色度等問(wèn)題, 在涂料中的應用很少; 有機抗菌劑抗色變能力強, 但存在耐熱性差、易分解和使用壽命短等缺點(diǎn), 有的還有毒副作用, 在涂料中亦很少使用; 無(wú)機抗菌劑在安全性、持久性、廣譜抗菌性和耐熱性等方面都存在優(yōu)勢, 故其應用和研究越來(lái)越受到人們的重視。
目前，對無(wú)機抗菌劑的抗菌機理人們主要認為有2種：一是金屬離子溶出抗菌機理, 即抗菌劑在使用過(guò)程中，抗菌金屬離子(如Ag+ 、Cu2+ 、Zn2+ 等)逐漸從抗菌材料中溶出， 與生物體內的蛋白質(zhì)、核酸中的巰基-SH、氨基(NH2 )等含硫、氨的官能團發(fā)生反應，達到抗菌目的，如A 型沸石、膨潤土等抗菌劑； 二是活性氧抗菌機理，即抗菌劑在光的作用下和水或空氣發(fā)生反應， 產(chǎn)生具有很高反應活性的超氧自由基O2- 和羥基自由基OH等活性官能團，這些官能團與微生物體發(fā)生反應生成CO2 和H2O，從而達到抗菌的作用，如納米TiO2、Y型沸石等。
2 實(shí)驗部分
2. 1 原料和儀器
無(wú)機抗菌劑：鋅型沸石抗菌劑(海爾科化工程塑料有限公司;；A 型沸石)、銀型沸石抗菌劑(北京高飛龍有限公司；A 型沸石)、氧化鋅晶須復合抗菌劑(成都晶宇有限公司)、納米TiO2 抗菌劑(銳鈦型，江蘇河海納米有限公司) 和Ca10- x - y Tix Zny( PO4) 6 (OH)2 復合抗菌劑(自制) ； 丙烯酸建筑涂料(北京市建材研究院) ； LB 培養基、大腸桿菌菌種、無(wú)菌培養皿、恒溫培養箱(數顯隔水式303A, 上海)、超凈臺、移液槍等。
2. 2 抗菌涂料的制備
將配制好的丙烯酸建筑涂料等量稱(chēng)取5份，分別按質(zhì)量百分比為3% 加入5 種抗菌劑，混合攪拌均勻，制成抗菌涂料，然后稱(chēng)取等量的抗菌涂料，經(jīng)多次浸潤、烘干( 70 # )直至將全部涂料負載在面積相同的鎳網(wǎng)上。并將抗菌涂料編號： 1# 是鋅型抗菌涂料、2#是銀型抗菌涂料、3#是氧化鋅晶須復合抗菌涂料、4#是納米TiO2 光催化抗菌涂料、5#是Ca10- x - yTix Zny ( PO4) 6 (OH)2 復合抗菌涂料。
2. 3抗菌涂料的抗菌性能評價(jià)
抗菌涂料抗菌性能評價(jià)采用平板菌落計數法。具體實(shí)驗步驟為：將大腸桿菌接種到LB 液體培養基中，并在37 # 振蕩培養箱中培養18 h。取一定量菌液離心分離后， 用無(wú)菌生理鹽水配成濃度約為（cfu /mL）的大腸桿菌菌懸液。將負載抗菌涂料的鎳網(wǎng)放入到盛有大腸菌懸液的平皿中，充分混合均勻，在室溫和不同光源條件下進(jìn)行滅菌測試。最后將測試平皿放置于37# 恒溫培養箱中培養48 h后， 取出平皿記數，并按照下列公式計算抗菌涂料的滅菌率：t時(shí)菌落濃度( cfu /mL) = 同一稀釋度3次重復的平均菌落數*稀釋倍數* 5
 3 結果與討論
3. 1 抗菌涂料的抗菌性能
以對大腸桿菌的滅菌率表征由不同類(lèi)型抗菌劑配制的抗菌涂料的抗菌性能。1#、2#、3#、4#、5#涂料的滅菌率分別為68. 8%、98. 2%、94. 1% 、97. 6% 、99. 9% (注: 4#和5#分別是在紫外光強度為1 mW /cm2 和0. 22mW /cm2 照射下測得的數據)。
由此可見(jiàn)，1#樣品對大腸桿菌的抗菌效果較差，其滅菌率僅為68. 8%，而其他4個(gè)樣品對大腸桿菌的抗菌效果較好，滅菌率高, 都在90%以上。其中,4#在相對強的紫外光照射下，對大腸桿菌具有較好的滅菌效果，其抗菌機理是：在空氣和水存在下，TiO2 在較強紫外光照射下( 1mW /cm2 )通過(guò)一系列反應產(chǎn)生各種活性物質(zhì)(例如OH, HO2, H2O2 ) ，這些活性物質(zhì)將細胞的外膜攪亂和部分分解后，滲透入細胞膜造成細胞死亡； 而5#在弱紫外光的照射下( 0. 22 mW / cm2 ) ，對大腸桿菌具有很高的滅菌率，其抗菌機理是：在弱紫外光照射下，5#的滅菌過(guò)程由2步構成，第1步是通過(guò)Ti( % )的光催化作用產(chǎn)生的活性物質(zhì)，使細胞的外膜部分分解；第2步是鋅離子有效滲透進(jìn)入細胞質(zhì)膜, 引起細胞質(zhì)膜的混亂， 從而導致細胞的活性喪失而致使細菌死亡。其中, Ti( % )的光催化反應主要起了幫助鋅離子侵入細胞內的作用。
3. 2 抗菌劑在涂料中的分散性和儲存穩定性
建筑涂料產(chǎn)品呈弱堿性， pH 值一般為7~9；加工溫度最高可達60 ~ 70 # ，儲存溫度一般不超過(guò)40 # ，儲存期在12~ 18個(gè)月。針對建筑涂料的這些特點(diǎn)， 對應用于涂料中的抗菌劑應滿(mǎn)足如下要求：抗菌劑要與涂料中各種組分相容性良好，加入后不會(huì )引起顏色、穩定性等方面的變化。我們采用涂料的粘度指標表征抗菌劑在涂料中分散性的好壞，采用涂料在50 # 烘箱中儲存15 d的條件下，涂料粘度( KU 值)和顏色的變化考察了抗菌劑在抗菌涂料中的穩定性，涂料的標準粘度一般在90~ 100 KU。5種抗菌劑在涂料中分散性和穩定性的測試結果見(jiàn)表1所示。
 由表1中數據可以看出, 1#和5# 抗菌涂料的粘度及熱穩定性實(shí)驗后的粘度與基礎涂料相比變化不大， 顏色無(wú)變化， 說(shuō)明抗菌劑在涂料中的分散性和儲存穩定性較好； 2#抗菌涂料的粘度及熱穩定性實(shí)驗后的粘度與基礎涂料相比變化不大， 說(shuō)明抗菌劑在涂料中的分散性較好。但是在儲存過(guò)程中涂料變色了，這是因為涂料呈堿性，在涂料儲存過(guò)程中，Ag+ 與OH- 結合生成AgOH 沉淀，AgOH 隨后分解生成棕色氧化銀造成涂料變色。此外, Ag+ 對光和熱很敏感， 也容易被還原成銀， 銀隨后又被氧化成氧化銀而變黑；3#、4#抗菌涂料的粘度及熱穩定性實(shí)驗后的粘度都偏高，說(shuō)明該抗菌劑在涂料中的分散性不好，儲存穩定性較差；這是因為納米TiO2 顆粒粒徑很小，表面能很大，易產(chǎn)生二次團聚， 使其在涂料中分散性不好；氧化鋅晶須因其獨有的顯微結構， 在涂料中也較難分散， 分散工藝復雜， 一般需將氧化鋅晶須制成含抗菌劑的濃縮漿料(也稱(chēng)抗菌母液) ，再將其按比例加入到涂料體系中，經(jīng)分散、混合等工藝制成抗菌涂料。
3. 3 抗菌劑對涂料耐老化性的影響
抗菌涂料的基本性能按照&合成樹(shù)脂乳液內墻涂料《國家標準( GB /T 9756-2001)》進(jìn)行檢測, 所檢測的性能，如在容器中狀態(tài)、施工性、低溫穩定性、耐洗刷性及對比率等均達到了國標優(yōu)等品要求?？咕苛系哪屠匣园磭鴺恕禛B /T 9755-2001》進(jìn)行的檢測, 檢測結果見(jiàn)表2。
由表2可見(jiàn), 2#、4#耐老化后抗菌涂料的變色均達到了3級，4#的粉化降到了2級，說(shuō)明載銀抗菌劑及二氧化鈦光催化抗菌劑降低了涂料的耐老化性；這是因為Ag+ 化學(xué)性質(zhì)較活潑，對光和熱較敏感，特別是紫外光照射易還原為黑色的單質(zhì)銀，使涂膜變色；含有納米TiO2光催化劑的涂料的耐老化性較差，主要是由于納米TiO2 受紫外光照射后，光催化活性增加，氧化性增強，反而使聚合物乳液發(fā)生降解，粘結力下降，引起涂料的粉化、變色，加快了涂料的老化；
1#、3#、5# 的耐老化性與基礎涂料相比沒(méi)有變化，說(shuō)明載鋅抗菌劑、氧化鋅晶須復合抗菌劑和Ca10- x - yTix Zny ( PO4) 6 (OH)2 復合抗菌劑對涂料的耐老化性沒(méi)有影響。這是因為載鋅抗菌劑和氧化鋅晶須復合抗菌劑的抗菌機理主要是Zn2+ 緩慢溶出穿透細胞膜，進(jìn)入細胞，與細胞中的巰基反應， 使蛋白質(zhì)變形, 造成細胞喪失分裂增殖能力而死亡，但對涂膜沒(méi)有負面影響； Ca10- x - y Tix Zny ( PO4 ) 6 (OH) 2復合抗菌劑是通過(guò)共沉淀和離子交換的方法， 以不同原子比例用Ti( % )和Zn2+ 離子修飾羥基磷酸鈣而制得的抗菌劑，它是通過(guò)Ti( % )的光催化作用部分分解細胞的外膜和鋅離子有效滲透進(jìn)細胞質(zhì)膜導致細胞的活性喪失的協(xié)同作用， 使其在弱紫外光下既具有良好的抗菌功能，對涂料的耐老化性又不產(chǎn)生影響。
 4結論
通過(guò)對5種類(lèi)型無(wú)機抗菌劑在涂料中的應用研究表明：
(1)載鋅抗菌劑在涂料中分散性、穩定性和耐老化性較好，但抗菌涂料對大腸桿菌的抗菌效果較差。
(2)載銀抗菌劑在涂料中分散性較好, 涂料的抗菌效果好，但抗菌涂料的儲存穩定性和耐老化性能差。
(3)納米TiO2光催化抗菌劑在涂料中的分散性和抗菌涂料的耐老化性差，在較強紫外光下的抗菌性能較好。
(4)氧化鋅晶須型抗菌劑的抗菌性能和抗菌涂料的基本性能均好，但在涂料中的分散性較差。
(5) Ca10- x- y Tix Zny ( PO4 ) 6 (OH)2 復合型抗菌劑通過(guò)Ti( % )的光催化分解作用和鋅離子的抗菌功能的協(xié)同作用，使抗菌涂料在微弱的紫外光下也具有很好的殺菌功能；另外，該抗菌劑在涂料中的分散性、穩定性的良好，對涂料的耐老化性無(wú)影響。
綜上所述，從抗菌劑對大腸桿菌的抗菌性能、與涂料體系的相容穩定性和抗菌涂料的耐老化性等幾個(gè)方面綜合考慮，Ca10- x- y Tix Zny ( PO4) 6 (OH)2 復合抗菌劑在制備抗菌涂料應用方面具有很好的應用前景。
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