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| 利用工業(yè)廢渣制備微晶玻璃的現狀及前景 |
| 來(lái)源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-02-13 10:08:22 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）微晶玻璃是一種經(jīng)過(guò)控制結晶的具備精細顯微結構的多晶材料，具有優(yōu)良的機械強度、表面硬度、化學(xué)穩定性、熱膨脹系數等物理、化學(xué)性能，而且廣泛應用于建筑、機械工程、醫學(xué)、電子技術(shù)、航天技術(shù)等領(lǐng)域。在國家科委制定的2010 年社會(huì )發(fā)展綱要中，微晶玻璃被規劃為國家綜合利用行動(dòng)的戰略發(fā)展重點(diǎn)和環(huán)保治理的重點(diǎn)， 被稱(chēng)為跨世紀的新材料。
隨著(zhù)我國工業(yè)的迅速發(fā)展， 各種各樣的工業(yè)廢渣也隨之而出，其大量的工業(yè)廢渣既占用土地，還容易造成大氣污染、水質(zhì)污染、河流堵塞等一系列環(huán)境問(wèn)題。這些廢渣中可能是帶毒的危險品， 因此只能堆放在特定的地區以防止泄露。如果將這些廢渣用來(lái)制備成微晶玻璃，不僅可以減少其對人類(lèi)的危害，而且還能美化環(huán)境。一般來(lái)說(shuō)硅酸鹽廢料，例如：粉煤灰、高爐渣、金屬冶煉廢渣、污泥渣等被用于微晶玻璃的生產(chǎn)， 因為硅酸鹽廢料中含有制備微晶玻璃所需的主要化學(xué)成份， 以及P2O5、TiO2、Fe2O3等組分，有助于晶核的生成。近幾年來(lái)，利用工業(yè)廢渣制備微晶玻璃技術(shù)受到學(xué)者們和生產(chǎn)商的關(guān)注。因此，得到健康的發(fā)展，并取得很好的成效。
1 國內的研究現狀
20 世紀80 年代，我國工業(yè)廢棄物的治理引起人們的關(guān)注， 國內學(xué)者相繼投入到工業(yè)廢渣制備微晶玻璃的研究熱潮中。經(jīng)過(guò)30 年的發(fā)展，目前國內學(xué)者對工業(yè)廢渣微晶玻璃的廢渣成份、晶核劑選擇、熱處理制度，成品的成份、結構、性能的關(guān)系等方面都有詳盡的分析，主要原料包括冶金礦渣、尾礦渣、粉煤灰、磷渣等。根據不同的廢渣、不同的組分可以適當添加不同的材料。
1.1 冶金礦渣制備微晶玻璃
冶金礦渣一般是冶煉金屬后排出的雜質(zhì)經(jīng)過(guò)一定的水淬處理形成大小適中的粒狀廢渣。各種冶金礦渣基本屬于硅酸鹽廢料，個(gè)別礦渣可能富含該種金屬的氧化物。如何根據不同化學(xué)組成添加原料以及選擇晶核劑將成為其關(guān)鍵性的問(wèn)題。CAS 系統在國內已研究成熟，根據相圖和經(jīng)驗可合理設計多種配方來(lái)尋求最優(yōu)點(diǎn)。
煉鋼工業(yè)在我國發(fā)展較快， 鋼渣微晶玻璃在早期已開(kāi)始研究。程金樹(shù)等人以還原性鋼渣為主要原料，摻入適量SiO2 降低CaO、MgO 的相對含量， 生成主晶相為β硅灰石的微晶玻璃， 廢渣利用率達到50%左右。他們認為，燒結和晶化之間存在著(zhù)競爭，晶化過(guò)快進(jìn)行會(huì )使粘性增加，影響到燒結的正常進(jìn)行。還原性鋼渣含CaO、MgO較多，析晶速度較快，采用兩次保溫會(huì )使晶化過(guò)快。所以，程金樹(shù)等人采用一次保溫制備鋼渣微晶玻璃， 實(shí)驗證明此法較為合理。
高爐渣是冶煉生鐵時(shí)排出的廢棄物， 根據礦石品位的不同，每冶煉1~3 噸生鐵，就要產(chǎn)生1 噸的高爐渣。高爐渣在我國主要用于水泥等建筑材料， 產(chǎn)生的附加值較低，若用于生產(chǎn)微晶玻璃能創(chuàng )造更大的財富。肖漢寧等人混合高爐渣和鋼渣， 加入ZrO2、Cr2O3 晶核劑引出透輝石和普通輝石主晶相，晶化率達到90%，具有優(yōu)越的耐磨性。Cr2O3 是高爐渣微晶玻璃很有效的成核劑， 可配合TiO2、氧化鐵或氟化物使用。Cr2O3在礦渣熔體中具有較高的溶解度， 由于它從過(guò)飽和的熔體中直接析出晶核或使液相預先分層，為晶核生成提供界面。
楊淑敏等人利用新疆鋼鐵工業(yè)排出的高爐渣， 加入少量鉀長(cháng)石降低燒結溫度，制備出密度為2.81g/cm3、抗彎強度為87.76MPa、硬度為5.60GPa 的微晶玻璃。
北京科技大學(xué)的馬明生、史偉莉、王中杰等人對金川鎳渣制備微晶玻璃進(jìn)行了詳細的研究。史偉莉發(fā)現，經(jīng)過(guò)還原熔煉的鎳渣，鐵的質(zhì)量分數能夠降到0.5%左右，再利用殘余熱量能降低微晶玻璃的生產(chǎn)成本。馬明生微觀(guān)分析鎳渣微晶玻璃在Cr2O3作用下的晶相結構及晶化過(guò)程。
王中杰以鎳渣、高爐渣、石英粉為原料，按照比例25:75:10 混磨制備基礎玻璃。鈦渣主要含有TiO2、SiO2、CaO、Al2O3、MgO 等組分，TiO2 能夠作為晶核劑和助溶劑， 當TiO2 用量較大時(shí)會(huì )影響到晶相的類(lèi)型。肖興成等利用鈦渣制備出主晶相為透輝石、榍石的微晶玻璃。實(shí)驗分別采用了ZrO2、TiO2 和P2O5、TiO2 復合晶核劑提高晶化率。鉻渣中的Cr6+能使人體中毒， 通過(guò)高溫還原法能把Cr6+轉化為Cr3+固化在微晶玻璃內，生成的Cr2O3 能夠作為微晶玻璃的晶核劑，實(shí)現鉻渣的無(wú)毒化。
李有光等取用重慶東風(fēng)化工廠(chǎng)的鉻渣制得外觀(guān)半透明、符合國家標準的黑色微晶玻璃，Cr6+殘余量小于0.25mg/kg，鉻渣摻量達50%。
銅渣制備微晶玻璃的研究較少，林巧等計劃采用焦炭還原銅渣中的鐵，同時(shí)，將余渣經(jīng)熱處理轉變成主晶相為鈣長(cháng)石、次晶相為鎂黃長(cháng)石的微晶玻璃。但是提取鐵的硫含量達不到煉鋼要求，今后要在這方面作進(jìn)一步研究。
1.2 尾礦制備微晶玻璃
各種礦物從礦坑開(kāi)采時(shí)往往附帶大量副產(chǎn)品， 其中富含SiO2 等化學(xué)成份，因此稱(chēng)為尾礦、尾砂。尾礦的特點(diǎn)是SiO2 含量高， 需要適當加入其他原料降低SiO2 的含量。原料應根據當地的特點(diǎn)選擇，減少成本和運輸時(shí)的粉塵污染。
國內已有不少學(xué)者成功運用尾礦制備高性能的微晶玻璃，特別是對金尾礦、鐵尾礦進(jìn)行了大量的研究。金尾礦和鐵尾礦含有較多鐵元素，可用Cr2O3 作為晶核劑誘導透輝石的生成，
東北大學(xué)的劉軍等對金尾礦和鐵尾礦的晶核劑進(jìn)行了詳細分析。劉瑄有效地利用了當地的石英砂、石灰石資源，混合焦家金礦尾礦制作出顏色分別為黃、灰、綠的微晶玻璃，金尾礦的大量引入，降低原料成本30%以上，且成品色彩靚麗具有較強的市場(chǎng)競爭力。
孫孝華等發(fā)現鎢尾礦微晶玻璃在高溫下能修復形變，經(jīng)XRD 分析得出形狀記憶效應與β 硅灰石和透輝石結晶相有關(guān)，并對具體原因作出了猜測。同時(shí)，發(fā)明了一種新型鎢尾礦只需添加長(cháng)石和石灰石， 無(wú)需晶核劑即可核化晶化，在階梯制度熱處理下晶化率達到49.4%。
東北大學(xué)于洪浩等探討了鞍山鐵尾礦制備微晶玻璃的晶化過(guò)程。鞍山鐵尾礦主要成份為石英和赤鐵礦，加入鋇鐵氧體能制備BaO-Fe2O3-SiO2 系微晶玻璃。在不同熱處理溫度保溫3h 測出X 射線(xiàn)衍射譜， 經(jīng)分析發(fā)現800℃為初晶相BaSi2O5 析出溫度， 升溫中出現過(guò)渡相Ba2FeSi2O7， 當溫度達到900℃以上時(shí)， 過(guò)渡相Ba2FeSi2O7消失，出現主晶相BaFe12O19，1050℃時(shí)主晶相含量最大。
徐景春利用鉀長(cháng)石尾礦進(jìn)行了兩輪正交試驗，確定優(yōu)化后的熱處理制度為975℃，保溫45min、而煅燒溫度1100℃時(shí)，保溫30min。得出的硅灰石微晶玻璃均優(yōu)于正交試驗的結果， 物化性能的密度為2.72g/cm3、吸水率0.16%、顯微硬度9.77GPa、耐酸性0.8%、耐堿性0.06%。
1.3 其他工業(yè)廢渣制備微晶玻璃
煤矸石、粉煤灰、磷渣、增鈣水渣、污泥灰等工業(yè)廢渣也屬于硅酸鹽廢料， 成份較為穩定具備大規模生產(chǎn)的條件。制成的微晶玻璃以CaO-Al2O3-SiO2 系為主， 也包括SiO2- Al2O3-CaO-Fe2O3 系、CaO-MgO-Al2O3-SiO2 系、MgO-Al2O3-SiO2 系等。了解不同系統的相圖，能給我們提供基礎玻璃配方的參考。研究多種的相圖拓寬晶相選擇范圍，來(lái)處理各種不同的工業(yè)廢渣。因此，要解決工業(yè)廢渣循環(huán)再用的問(wèn)題仍然是任重而道遠。
姜鵬等探討合適的煤矸石基礎玻璃配方和最佳熱處理制度。經(jīng)過(guò)多次試驗確定出煤矸石微晶玻璃配方，利用正交試驗分析出各因素關(guān)系并畫(huà)出趨勢圖， 依據趨勢圖得出最佳的熱處理工藝為710℃保溫2h、836℃保溫2h，制備出體積密度為2.80g/cm3 的微晶玻璃。
馮小平以粉煤灰為主材料熔制玻璃液，發(fā)現熱處理時(shí)液相分離，形成一個(gè)富硅相和一個(gè)富鈣相，最終生成與其化學(xué)組成相近的透輝石和鈣黃長(cháng)石。粉煤灰中氧化鐵含量較多，跟Cr2O3 同樣起到促進(jìn)析晶的作用。
華南農業(yè)大學(xué)的陸金馳等以煤粉爐渣為主要原料，添加石灰、砂巖調配出符合CaO- Al2O3- SiO2 系統的基礎玻璃配方。運用熔融法制備出主晶相為硅灰石和鈣鋁黃長(cháng)石的微晶玻璃，性能優(yōu)良且爐渣利用率達到68%。
楊家寬等人利用湖北省興山縣興發(fā)集團提供的黃磷渣制備微晶玻璃，分析出細長(cháng)纖維狀晶體為硅灰石，粒晶體為透輝石。提出熱態(tài)成型制備黃磷渣微晶玻璃能節約能源、保護環(huán)境，是值得發(fā)展的新技術(shù)。
各種工業(yè)廢渣有不同的化學(xué)組成， 把幾種互補的工業(yè)廢渣混合制備微晶玻璃能夠有效提高廢渣的利用率。韓復興等對焦作市的工業(yè)廢渣進(jìn)行了研究，將主要污染物粉煤灰、煤矸石和赤泥搭配少量其他化工原料研制出微晶玻璃。
梁忠友等以鉻渣、粉煤灰、高爐渣三種濟南工業(yè)排放的廢渣熔制基礎玻璃， 經(jīng)熱處理制得主晶相為透輝石的微晶玻璃，并討論了CaO 含量的影響。
城市固體焚燒爐每天都排放出大量飛灰， 在焚燒過(guò)程中二噁英和可溶性重金屬凝聚在飛灰中， 能積聚在體內難以通過(guò)新陳代謝排出體外?，F在較安全的方法是將飛灰經(jīng)過(guò)熔融固化，處理成本高。為了尋求更經(jīng)濟、安全的解決方案， 將注意力轉移至垃圾焚燒飛灰的高值化應用。國內已經(jīng)開(kāi)展相關(guān)的研究，成功制作出的透輝石微晶玻璃各項物理性能均滿(mǎn)足規范要求。
2. 利用工業(yè)廢渣制備微晶玻璃的發(fā)展前景
工業(yè)廢渣替代工業(yè)原料使微晶玻璃成本降低， 制作出的微晶玻璃的物化性能比大理石、花崗巖都要優(yōu)越。但是人們對微晶玻璃的認識不夠， 使微晶玻璃難以得到消費者的親睞， 人們普遍都對人工制造的物品持懷疑的態(tài)度，而更喜歡天然出產(chǎn)的物品。天然石材往往存在較高的放射性無(wú)害人體健康。而微晶玻璃較低的放射性以及對重金屬離子具有轉化與固化的作用， 這是天然石材難以比擬的，是真正的綠色材料。
相比國外， 我國的工業(yè)廢渣微晶玻璃生產(chǎn)工藝尚不完善，成品率低，這要求我們更加深入地研究微晶玻璃的生產(chǎn)過(guò)程， 拓寬晶相的種類(lèi)， 加強晶核劑晶化機理的研究。要達到目標，可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行改觀(guān)：
（1） 現有工業(yè)廢渣基礎玻璃的配方主要集中在CAS體系，應擴大研究體系范圍。這樣使廢渣選擇更加自由，生產(chǎn)出性能各異的微晶玻璃。
（2） 研究引入少量的輔助原料（如稀土元素等），有利于降低高溫液相粘度，降低基礎玻璃的熔制溫度及核化、晶化溫度，減少能耗。
（3） 應該對工業(yè)廢渣進(jìn)行分類(lèi)、分級處理，使各個(gè)地方的工業(yè)廢渣能有穩定的化學(xué)成份和粒度。
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