一、碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應用
隨著(zhù)世界范圍的酸性造紙向中性和堿性造紙的變革，對碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應用帶來(lái)了生機。
碳酸鈣作為造紙填料具有如下優(yōu)點(diǎn):①白度高;②松厚性;③耐久性;④透氣性;⑤可作為二氧化鈦的補充劑;⑥磨蝕性低;⑦增進(jìn)柔軟性;⑧提高油墨吸收性能;⑨對紫外線(xiàn)吸收性低;⑩能控制燃燒性。其次在堿性抄紙時(shí)，碳酸鈣作為一種堿性填料，它具有pH值緩沖作用，使濕部的pH值自然地穩定在7. 5~8. 0，這正是堿性施膠劑施膠的最佳pH值。
而碳酸鈣用量的劇增主要有兩方面原因:一是由于堿性造紙的發(fā)展使碳酸鈣填料在造紙濕部的大量應用成為可能，另一個(gè)原因是20世紀70年代起細磨碳酸鈣和超細碳酸鈣的發(fā)展，使天然碳酸鈣粒子細度能使紙張涂層光澤度等于或超過(guò)沉淀碳酸鈣，致使細磨碳酸鈣在涂布紙上的使用量急劇增加研磨碳酸鈣與高嶺土相比最大的優(yōu)勢是成本低;其二是對涂布膠粘劑需要量少，可節約膠粘劑費用;其三是研磨碳酸鈣有良好的流變性，涂料可以做到高固含量，有利于節省造紙機烘干能耗。造紙工業(yè)中所用的碳酸鈣根據加工工藝的不同分為:重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣。
1. 重質(zhì)碳酸鈣
重質(zhì)碳酸鈣即研磨碳酸鈣(GCC)。重質(zhì)碳酸鈣是研磨石灰石制得的天然碳酸鈣，從干法研磨發(fā)展到濕法研磨，研磨技術(shù)的突破及在研磨工藝中有關(guān)助劑的應用，使得GCC粒徑可以達到小于1. 5μm在90%以上，平均粒徑小于2μm，從而使品質(zhì)大幅度提高，很大程度上擴大了在造紙領(lǐng)域的應用。
然而隨著(zhù)碳酸鈣填料負荷的增加，紙張的強度、松厚度和挺度通常將降低。填料隔斷纖維與纖維之間的結合，造成損紙現象，限制了填料的添加量。因此，重質(zhì)碳酸鈣在添加前需進(jìn)行必要的改性處理工作。
王永忠，裴繼誠，石淑蘭研究了重質(zhì)碳酸鈣的表面改性及在造紙中的應用。采用淀粉與改性劑復合改性的方法，淀粉用量為重質(zhì)碳酸鈣重量的50%，改性劑硬脂酸用量為重質(zhì)碳酸鈣重量的20%，糊化溫度為65℃，糊化時(shí)間為120min，保溫時(shí)間10min。所得的改性重質(zhì)碳酸鈣添加到紙張中，對紙張的物理性能有大幅度地提高，能顯著(zhù)增加紙張纖維與纖維、纖維與填料的結合強度。在碳酸鈣用量為30% ~40%時(shí)，改性碳酸鈣比未改性碳酸鈣對紙張的抗張強度、撕裂強度、耐折強度有顯著(zhù)提高;紙張的光學(xué)性能也有所改變，改性填料紙張的白度與不透明度比未改性填料的紙張白度要低;顆粒的粒徑發(fā)生了很大的變化，表面積從12576. 54cm2/g降為4203. 79cm2/g。
2．輕質(zhì)碳酸鈣
輕質(zhì)碳酸鈣即沉淀碳酸鈣(PCC)。輕質(zhì)碳酸鈣是將二氧化碳通入石灰水或用碳酸鈉溶液與石灰水作用產(chǎn)生沉淀制得的。它主要根據下游產(chǎn)品不同的需要，通過(guò)改變反應的速度、溫度、濃度、攪拌速率及使用適量的化學(xué)添加劑，有目的地控制反應進(jìn)程，使產(chǎn)品的粒徑大小、粒度分布、微觀(guān)形態(tài)達到特定的要求，以提高填料的適應性，同時(shí)要求產(chǎn)品質(zhì)量穩定。
輕質(zhì)碳酸鈣具有粒度細、白度高、價(jià)格低等特點(diǎn)，非常適合做造紙填料。但由于填料與纖維無(wú)結合力，使其在纖維中的留著(zhù)率低。即使使用助留劑讓其與纖維結合形成不能通過(guò)網(wǎng)的絮凝物，填料仍和纖維沒(méi)有結合力。因此，輕質(zhì)碳酸鈣在使用前也需進(jìn)行必要的表面處理以達到提高留著(zhù)率的目的。
陳均志，馮練享，趙艷娜研究了輕質(zhì)碳酸鈣的改性及在造紙中的應用，選用自制的陽(yáng)離子型鋁鋯有機金屬絡(luò )合物偶聯(lián)劑對輕質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，以增強與纖維之間的結合力。改性劑用量為輕鈣質(zhì)量的1%，改性溫度110 ~120℃，改性時(shí)間15min。改性后輕質(zhì)碳酸鈣被陽(yáng)離子化， Zeta電位升高，有利于造紙濕部過(guò)程中與帶負電荷的纖維形成強有力的結合;潤濕性減弱，憎水性提高，但其接觸角仍然小于90°，滿(mǎn)足親水體系中分散性的要求;比表面積由4315. 9cm2/g降為3956. 5cm2/g;粘度大大下降有利于造紙工藝的進(jìn)行。改性后的輕質(zhì)碳酸鈣用于造紙，紙張留著(zhù)率大大提高，可減少助留劑的使用;紙張的抗張強度、耐破度、撕裂度等都有所提高。改性重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣應用于造紙可有效的減少纖維的用量。添加重鈣和輕鈣的紙張各有優(yōu)缺點(diǎn)。
唐宏科，陳均志和楊江紅，雷江波，王喜鴿分別作了添加重鈣和輕鈣所得紙張的部分性能比較。添加輕質(zhì)碳酸鈣的紙張比添加重質(zhì)碳酸鈣的紙張具有更高的松厚度、不透明度、灰分和較低的吸水性;對應的重質(zhì)碳酸鈣紙張具有較高的填料留著(zhù)率和紙張強度。
二、淀粉改性碳酸鈣
隨著(zhù)堿性抄紙的迅速發(fā)展，碳酸鈣填料在造紙工業(yè)中的用量急劇增加，但碳酸鈣加填紙的低強度和留著(zhù)差的問(wèn)題仍未得到有效解決。目前，國內外對碳酸鈣的改性研究主要集中在淀粉類(lèi)、殼聚糖類(lèi)聚合物的包覆改性，碳酸鈣表面的陽(yáng)離子化和耐酸處理等方法[5～8]。其中淀粉因價(jià)格低廉及對纖維具有增強功能，對碳酸鈣改性后，用其加填紙張的強度會(huì )有明顯增加。但淀粉包覆工藝復雜，不易于操作，且淀粉包覆層在造紙條件下易溶于水，影響了淀粉包覆碳酸鈣填料在抄紙中的應用。
1. 填料的與復合填料微觀(guān)外貌
為了研究碳酸鈣包覆前后的外觀(guān)形貌，通過(guò)S E M對填料外觀(guān)形貌進(jìn)行觀(guān)察，如圖1、圖2，分別為碳酸鈣與1∶1復合填料外觀(guān)形貌的掃描電鏡圖。
圖1清楚觀(guān)察到棱角分明、無(wú)規則形狀的研磨碳酸鈣顆粒；而圖2觀(guān)察到聚集狀的復合填料的微觀(guān)形態(tài)，淀粉交聯(lián)物能夠很好地包覆在碳酸鈣的表面，使填料表面柔軟，并形成比純碳酸鈣大很多的聚集體復合物。
 通過(guò)資料可以得知：
2. 復合填料對白度的影響
從表一可以看出，與研磨碳酸鈣相比，復合填料的白度有所下降，且隨著(zhù)淀粉使用比例的逐漸增加，復合填料的白度不斷下降。主要因為淀粉與研磨碳酸鈣相比，淀粉白度相對較低的緣故，當淀粉包覆于研磨碳酸鈣顆粒表面時(shí)，復合填料的白度勢必下降，且隨著(zhù)淀粉含量的增加，復合填料的白度繼續下降。同時(shí)在紙張應用中將會(huì )對紙張白度稍有影響。
3. 淀粉用量對紙張物理性能的影響
3.1.淀粉用量對紙張強度的影響
從圖3和圖4可以看出，隨著(zhù)碳酸鈣和復合填料加填量的增加，紙張的抗張指數、耐破指數都呈下降趨勢，但復合填料的抗張指數和耐破數均高于純碳酸鈣。同時(shí)，隨著(zhù)復合填料中淀粉含量的增加，其手抄片的抗張指數和耐破指數也隨之有所增加。
圖3 淀粉含量對紙張抗張指數的影響
圖4 淀粉含量對紙張耐破指數的影響3.2. 淀粉用量對紙張光學(xué)性能的影響
由表2可以看出，與加填純GCC手抄紙相比，加填復合填料手抄紙的白度與不透明度略有降低，且隨著(zhù)淀粉含量的增加不斷降低。主要原因在于淀粉白度和反射指數（1.49）均比碳酸鈣（反射指數：1.58～1.66）低，因此被淀粉包覆的碳酸鈣填料的白度和不透明度也會(huì )相應的降低。但與加填純GCC紙相比，加填1∶1復合填料紙的白度下降不超過(guò)4.5%，不透明度降低不超過(guò)1.2%，對紙張光學(xué)性能影響不大。
表2 淀粉含量對紙張白度和不透明度的影響
4. 加填復合填料手抄片的SEM圖
為了進(jìn)一步研究纖維與復合填料的結合及留著(zhù)情況，用SEM分別觀(guān)測了加填30%的GCC與1∶1復合填料的手抄片表面，見(jiàn)圖5、圖6。
從圖5、圖6看出，加填純GCC手抄片表面能清楚的看到纖維表面附著(zhù)的填料顆粒。與加填GCC相比，加填復合填料的手抄片纖維表面幾乎看不到附著(zhù)的單個(gè)填料顆粒，而在纖維表面及纖維之間能觀(guān)測到有膜狀物覆蓋。是因為在壓榨和干燥時(shí)，復合填料外觀(guān)發(fā)生了熱塑形變，使溶脹的淀粉滲透到纖維網(wǎng)絡(luò )中形成的。
圖5 加填純碳酸鈣的手抄片
圖6 加填淀粉-GCC復合填料的手抄片
與GCC相比，1∶1淀粉-研磨碳酸鈣復合填料能明顯提高紙張強度性能，當手抄片中復合填料加填比例為30%時(shí)，抗張指數提高87%，耐破度提高83%；而光學(xué)性能略有降低。
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