原礦經(jīng)磁選和浮選分離之后, SiO2 純度已達99. 93%。但高純或超高純石英砂中SiO2 含量高于99. 99%, 含鐵量要低于幾個(gè)ppm 的含量, 這就需要用酸浸法來(lái)進(jìn)行處理。
酸浸是利用石英不溶于酸( HF 除外) , 其它雜質(zhì)礦物能被酸液溶解的特點(diǎn), 從而可以實(shí)現對石英的進(jìn)一步提純。常用酸類(lèi)有HCl、HNO3、H2SO4、HF等; 還原劑有亞硫酸及其鹽類(lèi)等。研究發(fā)現: 上述酸類(lèi)對石英中的非金屬雜質(zhì)礦物均有良好的去除效果, 但對不同的金屬雜質(zhì), 酸的種類(lèi)及其濃度影響較為顯著(zhù)。一般認為各種稀酸對Fe、Al、Mg 的去除均有顯著(zhù)效果; 對Ti 和Cr 的去除采用較濃的H2SO4、王水或HF 酸進(jìn)行酸浸處理效果較好; 對石英表面的Fe、Ti 尤其是各種裸露的包裹體的脫除采用HF 有較好效果。
但HF 能溶解SiO2 應嚴格控制用量。由于混酸酸浸能產(chǎn)生協(xié)同效應, 溶解雜質(zhì)的作用更強, 因此, 通常使用上述酸類(lèi)組成的混合酸進(jìn)行雜質(zhì)礦物的酸浸脫除。其次, 酸液濃度和混合酸的配比應根據實(shí)際礦物雜質(zhì)特征來(lái)制定合理的混合酸配比, 才能更好的發(fā)揮其協(xié)同效應。
酸浸溫度對處理時(shí)間和除雜效果影響很大, 可分為熱酸處理和冷酸處理。冷酸處理時(shí)間一般很長(cháng)。熱酸可加快雜質(zhì)溶解, 處理一般采用攪拌浸出,時(shí)間較短。牛福生等對云南某石英砂巖經(jīng)過(guò)攪拌冷酸酸浸16h SiO2 含量達到99.99%, Fe2O3 含量為0.001%, 而熱酸處理2h SiO2 含量99.98% ,Fe2O3 含量0.001%。周永恒對脈石英高溫酸浸試驗研究石英粉雜質(zhì)含量由處理前的34*10-6 降低到含量低于20*10-6, 可作為高性能石英玻璃原料。
攪拌和超聲波可增加酸液與石英顆粒表面接觸的機會(huì ), 同時(shí)利用沖擊波或顆粒間相互碰撞摩擦, 使溶解出的可溶性雜質(zhì)化合物不沉積在砂粒表面, 增大反應的接觸面積, 有利于提高酸浸除雜效果。韓憲景在空氣攪拌浸出槽中, 其最終產(chǎn)品含SiO2為大于99.99%含Fe2O3 小于2 ppm。在一些歐美國家比較系統地研究了石英酸浸提純處理, 而且包裹體易溶解于氫氟酸, 能降低石英粉料中的包裹體含量。經(jīng)過(guò)酸浸處理后的石英砂, 可獲得純度達99. 99%的高純和超高純石英砂。
2、去除包裹體工藝研究
經(jīng)歷過(guò)擦洗-磁選-浮選-酸浸后獲得的二氧化硅微粉粒子中的雜質(zhì)仍然存在。因為石英中存在大量的含有雜質(zhì)的包裹體, 其直徑在微米左右, 數量可達109個(gè)/cm3, 在研磨過(guò)程中會(huì )有一部分包裹體被打開(kāi), 但是粉體內部的包裹體仍完整存在。因此硅石代水晶生產(chǎn)高純石英粉關(guān)鍵之一是要解決硅石內含有大量氣液包裹體的難題。
目前研究去除包裹體的方法有: 差異腐蝕法、氯化脫氣和熱爆裂法。差異腐蝕法, 就是利用富含氣液包裹體的顆粒與結晶完好的顆粒腐蝕速率的差異達到去除氣液包裹體的目的。張士軒利用氫氟酸等對東海和山東石英礦物進(jìn)行差異腐蝕方法處理, 去除氣液包裹體的效果明顯, 且粒度越細效果越好, 但應用差異腐蝕的方法對氣液包裹體的去除是有限的。
氯化脫氣就是利用顆粒表面與內部在高濃氯氣作用下產(chǎn)生的化學(xué)位梯度, 促使氣液包裹體擴散出去。在該技術(shù)領(lǐng)域, 美國尤尼明公司已發(fā)展成為國際上先導地位。而我國還未見(jiàn)在這一領(lǐng)域的研究報道。
熱爆裂法就是采用高溫滾燒使氣體包裹體炸裂, 再經(jīng)過(guò)酸洗和水洗來(lái)去除包裹體。李清海等研究用熱爆裂法除去二氧化硅微粉中雜質(zhì)。結果表明， 熱爆裂對打開(kāi)石英粒子內部包裹體有良好效果,可獲得更高純度的二氧化硅微粉。但是熱爆裂法還不足以改變內部微小氣液狀態(tài)。
由于石英中包裹體含量十分豐富, 去除包裹體技術(shù)還僅限于實(shí)驗室研究階段。因此, 目前只有從自然界尋找含氣液包裹體少的硅石, 如: 巖漿巖型花崗巖中的石英晶粒、變質(zhì)巖型石英中的遠古代石英、水熱生長(cháng)型石英中早期形成的偉晶巖型石英等, 是硅石代水晶唯一的可行的途徑。
3、其他選礦工藝和方法
硅石礦物預料的選礦提純研究出了上述的常規方法外, 最近有人研究其他方法如:廖青等在水和少量磷酸鹽分散劑的傳媒質(zhì)中, 將-0.15 mm 的沉積石英砂巖顆粒粉末經(jīng)超聲波處理, 達到光學(xué)玻璃用砂的標準; 趙洪力用超聲波技術(shù)處理含薄膜鐵石英砂的試驗, 得到較好的除鐵效果。試驗證明, 與機械擦洗相比, 處理時(shí)間可縮短2/ 3, 除鐵率提高15% - 45%。包申旭采用射頻介電選礦對江西省某脈石石英礦除雜研究, 結果表明此法對除去含鋁雜質(zhì)礦物效果不明顯; 對含鐵雜質(zhì)礦物效果明顯, 除鐵率79. 97%。
張士軒對東海水晶, 貴州水晶將石英粉料裝入電爐內的耐熱石英管中采用高溫HCl(g) 法除雜研究, 實(shí)驗結果表明: 高溫HCl(g) 法作用強度明顯大于HCl 酸浸法; 高溫HCl(g) 法對雜質(zhì)的作用有極限; Al、B 是石英礦物中最難去除的雜質(zhì)。用微生物浸除石英砂顆粒表面的薄膜鐵或浸染鐵是新近發(fā)展起來(lái)的一種除鐵技術(shù)。據國外研究結果表明: 以黑曲霉素菌浸除鐵效果最佳, Fe2O3 的去除率多在7 5% 以上, 精礦Fe2O3 的品位低達0.007% 。并且發(fā)現用大多數細菌和霉菌預先栽培好的培養液浸出鐵的效果更好。
4 結論
石英砂的選礦提純工藝流程的是根據原料礦中雜質(zhì)礦物的賦存狀態(tài)、選礦成本和制品的工業(yè)用途的要求確定的方法按一定的工序聯(lián)合起來(lái)制定的。
目前最成熟和工業(yè)應用最廣泛的是無(wú)氟有酸酸性法, 中、堿性和其他方法還僅限于實(shí)驗室研究,但由于其自身的優(yōu)越性, 具有良好的應用前景。因此其工業(yè)化應用研究將是今后發(fā)展的方向。
硅石礦物選礦提純工藝研究雖然已取得很大的進(jìn)展, 但發(fā)展很緩慢, 每年發(fā)表該方面的論文不足十篇。筆者認為制約硅石代替水晶的選礦提純工藝的發(fā)展的主要因素是: 其一, SiO2 和微量元素含量的化驗分析的成本和需求精確度太高, 不能被廣泛的研究; 其二, 包裹體的去除技術(shù)還不理想, 只有極少含包裹體數量少的硅石礦物有可能經(jīng)選礦提純后替代天然水晶生產(chǎn)高純或超高純石英粉。而絕大多數的含包裹體較多的硅石礦物還不能用于深加工生產(chǎn)高純或超高純石英粉。
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