 1 硅石雜質(zhì)賦存狀態(tài)
硅石除了主要礦物石英外, 通常伴有長(cháng)石、云母、粘土和鐵質(zhì)等雜質(zhì)礦物。制備的高純和超高純石英原料, 是除了二氧化硅外其它都是雜質(zhì), 其中主要的有害雜質(zhì)是含鐵和含鋁雜質(zhì), 所以硅質(zhì)原料提純方法和工藝流程的進(jìn)步和改進(jìn)也主要體現在對含鐵雜質(zhì)和含鋁雜質(zhì)的有效脫除上。
鐵在硅石中常以以下幾種形式存在: 以微細粒狀態(tài)賦存在粘土, 或者高嶺土化的長(cháng)石中; 以氧化鐵薄膜形式附著(zhù)在石英顆粒的表面; 含在重礦物和鐵礦物等顆粒中; 在石英顆粒內部呈浸染或透鏡狀態(tài)或以固溶態(tài)存在于石英晶體內部。此外, 加工過(guò)程中也會(huì )混入一定量的機械鐵。
含鋁雜質(zhì)主要來(lái)自長(cháng)石、云母和粘土礦物, 還有Al3+ 替代Si4+ 存在于石英晶格中。這種異價(jià)類(lèi)質(zhì)同象的替換, 常造成堿金屬陽(yáng)離子進(jìn)入結構空隙, 以保持電子的平衡, 形成結構雜質(zhì)。
此外, 硅石中普遍存有流體包裹體, 按其成因可分原生包裹體、假次生包裹體、次生包裹體三類(lèi) :原生包裹體是先于主礦物或與主礦物同時(shí)形成的包裹體, 其特點(diǎn)是包裹體生成后不發(fā)生空間上的移動(dòng)。原生包裹體占據主礦物結晶構造位置上, 均勻分布于晶體中。
假次生包裹體是在主礦物結晶過(guò)程中, 由于應力和構造作用, 使已結晶的礦物發(fā)生破碎和裂開(kāi), 在這些裂隙中, 成礦溶液又重新進(jìn)入而產(chǎn)生重結晶時(shí)形成的包裹體。其特點(diǎn)是形成之后在空間上發(fā)生過(guò)位移。假次生包裹體外端終止于晶體內的一個(gè)生長(cháng)面, 并存在著(zhù)明顯的排列面。
次生包裹體是形成于主礦物結晶基本完成之后任何過(guò)程的包裹體, 晶體形成后, 因受外界作用力的影響而破裂, 產(chǎn)生裂隙, 這時(shí)在環(huán)境中活動(dòng)的含礦溶液就有可能滲入晶體內成為包裹體。次生包裹體一般在后期構造愈合的位置上, 常沿裂隙分布, 且幾組包裹體可以相交, 形狀較為復雜。
流體體積很小, 一般直徑在微米右左, 粉碎石英礦時(shí), 次生包裹體就容易被機械破裂, 但原生包裹體, 就很難破裂消除, 即使用高溫滾燒也只能將表面局部氣體包裹體炸裂, 不足以改變內部微小氣泡狀態(tài)。流體包裹體中的小分子氣體可以通過(guò)高溫和延長(cháng)排氣時(shí)間等排出。但CO、CO2 等氣體極難從固體或熔體中排出, 造成熔制產(chǎn)品缺陷。
2 選礦提純工藝
根據硅石礦物原料的雜質(zhì)和包裹體的賦存狀態(tài), 在選礦提純工藝主要分擦洗- 磁選- 浮選- 酸浸等工藝流程, 隨著(zhù)選礦工藝研究的不斷深入, 又引進(jìn)了電選和生物選礦等。
2. 1 擦洗
擦洗是借助機械力和砂粒間的磨剝力來(lái)除去石英砂表面的薄膜鐵、粘結及泥性雜質(zhì)礦物的選礦方法, 它可以進(jìn)一步擦碎未成單體的礦物集合體, 再經(jīng)分級作業(yè)對泥質(zhì)性雜質(zhì)礦物進(jìn)行有效脫除。該工藝一般作為硅石礦物原料入選前的預處理工藝。目前, 主要有機械擦洗、棒磨擦洗和加藥高效強力擦洗和超聲波擦洗等方法。機械擦洗, 一般認為影響擦洗效果的因素主要是來(lái)自擦洗機的結構特點(diǎn)和配置形式, 其次為工藝因素, 包括擦洗時(shí)間和擦洗濃度。研究表明, 砂礦擦洗濃度在50%-60%之間效果最好; 擦洗時(shí)間原則上以初步達到產(chǎn)品質(zhì)量要求為基準。
棒磨擦洗, 影響擦洗效果主要因素為礦漿濃度、擦洗時(shí)間、加棒量及棒配比。由于棒磨機的磨礦介質(zhì)是線(xiàn)性接觸的, 因此, 棒磨過(guò)程具有選擇性、產(chǎn)品的粒度較為均勻、過(guò)粉碎現象較輕。采用此工藝, 一方面強化了擦洗效果, 另一方面可以改變原砂的粒度組成, 為石英砂進(jìn)一步的分選提供了礦物學(xué)基礎。
加藥高效強力擦洗, 加藥的目的是增大雜質(zhì)礦物和石英顆粒表面的電斥力, 增強雜質(zhì)礦物與石英顆粒相互間的分離效果。
牛福生在對云南某地石英砂礦采用加藥高效強力擦洗, 得到Fe2O3 含量0.1% 以下, SiO2 含量也大于99% 的很好的擦洗提純效果。
超聲波擦洗主要是去除顆粒表面的次生鐵薄膜( 即薄膜鐵 FeOOH) 。鐵質(zhì)薄膜固附著(zhù)于顆粒表面和裂隙面, 在選礦中使用的機械擦洗方法不能使其分離出來(lái), 它是造成天然硅砂鐵質(zhì)過(guò)高、難以去除的主要原因。在超聲波作用下, 粘附在顆粒表面的鐵雜質(zhì)便脫落下來(lái)進(jìn)入液相, 從而達到除鐵的目的。與其它機械擦洗方法相比, 這種方法不僅可以消除礦物表面的雜質(zhì), 而且可以清除顆粒解理縫隙處的雜質(zhì), 因而, 其除鐵效果更好。
3. 2 磁 選
磁選, 可以最大限度地清除包括連生體顆粒在內的磁性礦物, 如赤鐵礦、褐鐵礦、黑云母、鈦鐵礦、黃鐵礦和石榴石等雜質(zhì)礦物, 也可除去帶有磁性礦物包裹體的粒子。有濕式和干式磁選兩種方式: 田金星對某硅石料采用干式磁選初選, 主要除去含鐵礦物及其連生體顆粒, 其研究表明隨磁場(chǎng)強度的增大, 雜質(zhì)的脫除率上升, 磁場(chǎng)強度達到10 000 Oe時(shí), 為最佳場(chǎng)強, 得到精礦SiO2 99.10%, Fe2O3 含量0. 070%; 強磁選或高梯度磁選通常采用濕式,對含雜以褐鐵礦、赤鐵礦、黑云母等弱磁性雜質(zhì)礦物為主的石英砂, 利用濕式強磁機在10 000 Oe 以上可以選出; 對含雜以磁鐵礦為主的強磁性礦物, 則采用弱磁機或中磁機進(jìn)行選別效果比較好。
上村宏田淵平次采用強磁機對瀨戶(hù)石英砂進(jìn)行了試驗條件研究, 結果表明, 磁選次數和磁場(chǎng)強度對磁選除鐵效果有重要影響, 隨磁選次數的增加, 含鐵量逐漸減少; 而一定的磁場(chǎng)強度下可除去大部分的鐵質(zhì), 但此后磁場(chǎng)強度即使提高很多, 除鐵率也無(wú)多大變化。
另外, 石英砂粒度越細, 除鐵效果越好, 其原因是細粒石英砂中含鐵雜質(zhì)礦物量高的緣故。劉理根, 高惠民等采用強磁選對湖北薪春某石英礦研究, 獲得精礦產(chǎn)率78% 、石英品位99. 9% 的最好分離效果。郭金福對安陽(yáng)石英砂巖礦礦石采用干式強磁選和濕法高梯度磁選研究, 結果表明, 高梯度磁選效果優(yōu)于其他磁選效果, 但設備投資大, 處理能力低。
石英砂原砂中含雜質(zhì)礦物較多時(shí), 僅采用擦洗、脫泥和磁選是不能將石英砂提純成高純砂的, 為了進(jìn)一步提高石英砂的純度和降除雜質(zhì)含量, 通常采用浮選的方法。
3.3 浮選
浮選是為了除去硅石礦物原料中的長(cháng)石、云母等非磁性伴生雜質(zhì)礦物。
長(cháng)石雜質(zhì)礦物的去除
石英、長(cháng)石在物理性質(zhì)、化學(xué)組成、結構構造等方面相似, 浮選成為它們分離的主要方法。在常規工藝中是采用陽(yáng)離子捕收劑和氫氟酸活化劑在酸性pH 范圍內進(jìn)行石英- 長(cháng)石浮選分離的, 始于20 世紀40 年代, 也稱(chēng)有氟有酸法。它在強酸性及氟離子參與下, 用陽(yáng)離子捕收劑優(yōu)先浮選長(cháng)石。由于氟離子危害環(huán)境, 20 世紀70 年代, 日、美等國開(kāi)始研究硅砂無(wú)氟浮選法。日本片柳昭在強酸性介質(zhì)( 硫酸) 條件下, 加入陰陽(yáng)離子混合捕收劑, 優(yōu)先浮選長(cháng)石, 實(shí)現石英- 長(cháng)石的浮選分離。俗稱(chēng)無(wú)氟有酸法。
無(wú)氟有酸是目前應用比較廣泛, 如岡比亞石英砂選礦提純工藝采用此法得到玻璃一級品硅質(zhì)原料, 內蒙古角干區石英砂礦、內蒙古的通遼、新疆的的昌吉的硅砂礦等都采用此工藝。也有人作過(guò)多價(jià)金屬法降低其表面電性, 水玻璃抑制石英, 在酸性介質(zhì)中用陰離子捕收劑分離石英- 長(cháng)石的試驗, 但未見(jiàn)其工業(yè)應用的報道。
為進(jìn)一步完善石英- 長(cháng)石浮選分離工藝, 去除強酸對環(huán)境等的影響, 從1984 年開(kāi)始, 唐甲瑩等開(kāi)始研究陰陽(yáng)離子混合捕收劑浮選分離石英- 長(cháng)石新工藝, 該法被稱(chēng)為硅砂無(wú)氟無(wú)酸浮選法, 并成功用于工業(yè)生產(chǎn)。由于無(wú)氟無(wú)酸還不如HF 法和酸法成熟, 目前未見(jiàn)其它工業(yè)應用的報道, 但其無(wú)腐蝕性的優(yōu)點(diǎn), 在分離硅酸鹽礦物、氧化礦物中已顯示良好的應用前景。
張兄明等以山東旭口石英砂為原料進(jìn)行中堿性正浮選選礦試驗研究, 實(shí)現石英與長(cháng)石的成功分離。該項技術(shù)已成功應用于山東榮成旭口硅砂礦, 生產(chǎn)出高質(zhì)量穩定的玻璃用砂, 解決實(shí)際生產(chǎn)中的難題, 但其作用機理還有待進(jìn)一步的研究和探討。
堿性浮選石英法- 在高堿性介質(zhì)條件下( pH= 11- 12) 以堿土金屬離子為活化劑, 以烷基磺酸鹽為捕收劑, 可優(yōu)先浮選石英, 實(shí)現石英與長(cháng)石的分離。同時(shí)加入非離子表面活性劑, 如1- 十二烷醇, 可使石英回收率急劇上升, 而對長(cháng)石影響不大,從而有利于二者分離。目前該方法還僅限于實(shí)驗室結果, 未見(jiàn)有在工業(yè)生產(chǎn)中獲得實(shí)際應用的報道。
云母礦物的去除
云母與石英的晶體化學(xué)特征有很大不同, 其基本荷電機理與長(cháng)石相同, 因此大部分云母礦物伴隨著(zhù)長(cháng)石等雜質(zhì)礦物的浮選去除同時(shí)也被除去了。
王澤杭選用E-8 捕收劑進(jìn)行云母和水晶分離研究, 主要利用云母格子電荷特性進(jìn)行浮選。當pH 值在2-3 時(shí)石英動(dòng)電位趨向于零, 石英幾乎不浮游, 從而達到抑制石英的目的。
田金星用硫酸作調整劑石油磺酸鈉為捕收劑, 松油醇為起泡劑浮選去除云母, 去除率達到70% 左右。一般而言, 經(jīng)過(guò)擦洗、脫泥、磁選和浮選后, 賦存較多雜質(zhì)的集合體顆粒已基本被清除, 石英砂的純度可達到99.3%-99.9%, 基本上滿(mǎn)足工業(yè)用砂的需求。
更多精彩！歡迎掃描下方二維碼關(guān)注中國粉體技術(shù)網(wǎng)官方微信（bjyyxtech）
|
