碳酸鈣是涂料中應用最為廣泛的體質(zhì)顏料。它不僅價(jià)廉，可以大幅度降低涂料的制作成本，作為功能性填料之一，它可以影響涂料的許多性能，如改變涂膜的機械強度，提高涂膜耐水性等，有些資料亦介紹說(shuō)它有抗粉化性等。正是其作為優(yōu)質(zhì)價(jià)廉的功能性填料，所以在民用與工業(yè)涂料中，其一直是涂料組成中最主要的基礎物質(zhì)之一。
1 重質(zhì)碳酸鈣
1.1 概述
重質(zhì)碳酸鈣( 俗稱(chēng)重鈣) 是世界涂料工業(yè)的第一填料，我國目前涂料用重鈣估計用量在40萬(wàn)t以上，其中建筑涂料、紙張涂料、粉末涂料是重鈣消耗最多的領(lǐng)域。
由于重鈣應用的場(chǎng)所多數對細度要求不是很苛刻，所以目前市場(chǎng)上出現的重鈣一般都未經(jīng)過(guò)表面處理。但粉末涂料由于流動(dòng)性差，一般應將超細重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，改性劑多采用一些偶聯(lián)劑如鈦酸酯等，或磷酸、表面活性劑、硫酸鋁與六偏磷酸鈉等，有時(shí)脂肪酸一并被考慮，近來(lái)出現一些使用高聚物作表面處理劑。
通過(guò)改性，碳酸鈣的用量可增加20%～50%，且光澤、流平性均增加。由于重質(zhì)碳酸鈣無(wú)毒，在要求無(wú)毒的粉末涂料中很有市場(chǎng)基礎，如童車(chē)、玩具等。
1.2 應用
(1) 在建筑涂料領(lǐng)域，使用重鈣的最主要目的是降低配方成本，特別是對于超微細重鈣(12μm)，它可以代替部分鈦白顏料(一般認為，這時(shí)由于超微細化的重鈣促進(jìn)了鈦白的分散) ，由于吸油值相對較低，較高的硬度、白度、遮蓋力賦予涂料成膜后具有較好的硬度、耐磨性，而且當粉體粒徑在1μm 左右時(shí)，重鈣對光澤的影響相對較小，這時(shí)重鈣可用于高光澤涂料，且易于流動(dòng)而促進(jìn)涂料加工，樹(shù)脂的用量亦相對下降。
重鈣的填充率高，用于底漆和膩子，可以填充孔穴，使底漆與膩子的打磨性、面漆的光澤提高。而面漆中使用微細化重鈣后，涂層的耐化學(xué)品性、明度、光澤、流平性、硬度、色澤穩定性(耐候性的影響)等均有改善。
建筑涂料中使用的重鈣由于大多考慮的是替代鈦白顏料，因而硬度要求較高，一般應不低于95%，而微細化重鈣應在97% 左右。對于外墻涂料，考慮到SiO2對涂層耐候性的影響不利，重鈣中的SiO2含量應盡可能低(一般在5%以下)。
(2) 在防腐蝕涂料中，重鈣往往是與輕鈣拼用的，重鈣的存在只是輔助調整涂料的CPVC 值。由于容易引起沉底，而防沉劑的過(guò)多引入一般對耐水性都有一些影響。
(3) 紙張涂料對重鈣的要求較一般涂料要高一些。其對細度、白度的要求均較一般涂料要高，據報道在紙漿中使用重鈣較輕鈣具有更好的補強作用。
由于重鈣在酸性條件下不穩定，一般適于堿性造紙，而使用重鈣時(shí)，紙張的白度、不透明性、適印性等均較含滑石粉的酸性紙明顯提高。
從目前情況看，堿性施膠造紙是造紙工業(yè)的發(fā)展趨勢，因而重鈣在紙漿涂料中的前景很好。作為紙張涂料級使用的重鈣，粒徑一般控制在2μm 以下。
2 輕質(zhì)碳酸鈣
輕質(zhì)碳酸鈣( 俗稱(chēng)輕鈣) 是通過(guò)沉淀法人工合成得到的，質(zhì)地較軟，普通輕鈣一般沒(méi)有經(jīng)過(guò)表面處理，易于吸水且吸油量高，成膜物樹(shù)脂難于完全潤濕，與硬質(zhì)碳酸鈣比較更難分散。
相對于重鈣而言，由于輕鈣是人工合成的，晶型與組成易于控制，因而可賦予輕鈣具備多種功能，相對較高的比表面使粉體在涂層中的補強效果明顯優(yōu)于重鈣。
普通的輕鈣除部分用于建筑涂料、紙張涂料、粉末涂料外，主要用于防腐蝕涂料，超微細輕鈣除作為填料外，還具備一定的耐水性、緩蝕性。每年僅用于各類(lèi)防腐蝕涂料( 包括船舶涂料、集裝箱涂料、車(chē)輛底漆、橋梁及鋼結構防腐等)的輕鈣估計在10萬(wàn)t以上。加上紙張涂料、建筑涂料等，每年用于涂料的輕鈣在20萬(wàn)t左右。
目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的用于常規涂料的輕鈣幾乎都是未經(jīng)表面處理的，而這些輕鈣在涂料中皆易于沉底、結塊。輕鈣生產(chǎn)廠(chǎng)可以考慮對輕鈣進(jìn)行適當處理，處理劑的選擇當然要慎重，絕大多數表面處理劑都可以改善輕鈣在涂料中的分散性，但由于與成膜物樹(shù)脂之間相互作用有別，只有那些處理劑與基料樹(shù)脂之間存在較好的相容性，且處理劑本身力學(xué)性能、耐化學(xué)品性、耐熱耐光等性能得到保證，處理劑才可以使用，很多文獻上都介紹了一系列處理劑，但對性能的討論不完整，其實(shí)都缺乏實(shí)用性。
涂料用的原料并不是唯價(jià)格是從，在性能得到提高后，涂料廠(chǎng)家一般更看重的是性?xún)r(jià)比。就表面處理而言，納米碳酸鈣、重鈣的處理情況類(lèi)似。
3 納米碳酸鈣
將納米材料應用于涂料中，由于成膜基料、顏填料及助劑等分子中存在著(zhù)諸多的活性點(diǎn)，這些活性點(diǎn)可能會(huì )與納米粒子表面的活性點(diǎn)發(fā)生強烈的相互作用，從而有可能形成致密而穩定的涂層，使涂膜的物理化學(xué)性能顯著(zhù)提高。
碳酸鈣是一種無(wú)毒、無(wú)刺激、無(wú)氣味的白色軟質(zhì)填料，在涂料工業(yè)中，其易于與各類(lèi)聚合物相溶，熱穩定性好，是最常用的原料之一，在成膜物中起著(zhù)骨架作用。
近年來(lái)隨著(zhù)納米技術(shù)的興起，納米碳酸鈣作為廉價(jià)的納米顆粒，將其應用于涂料中以期獲得涂料性 能的改善一直是涂料界關(guān)注的熱門(mén)話(huà)題之一，尤其是國內眾多萬(wàn)噸級的納米碳酸鈣生產(chǎn)線(xiàn)的建成，更是迫切需要尋找包括涂料在內的一系列領(lǐng)域中獲得應用，然而納米碳酸鈣直接應用于涂料中，存在以下缺陷：顆粒表面能高，處于熱力學(xué)不穩定狀態(tài)，極易團聚；碳酸鈣表面親水疏油，極性很高，在有機介質(zhì)中難以分散，與基料的結合力差，易形成界面缺陷，導致涂膜性能下降。與普通輕鈣、重鈣相比，納米碳酸鈣的表面處理顯得更為重要。
3.1 納米碳酸鈣顆粒的表面改性
納米碳酸鈣顆粒應用于涂料中，要涉及到納米材料與基料的相容性、涂料的成膜基料與塑料、橡膠等高聚物在官能團的種類(lèi)與數量、分子量等方面明顯不同，進(jìn)而導致聚合物的表面極性及與顏填料的相互作用方式皆有區別。要使納米碳酸鈣成功應用于涂料中，必須對納米碳酸鈣表面進(jìn)行特殊的改性。
迄今為止，對納米碳酸鈣的表面處理大多采用傳統的無(wú)機顏填料的處理方法，采用的處理劑多為硬脂酸及其鹽類(lèi)，各類(lèi)表面活性劑與偶聯(lián)劑等。
張生生等用脂肪酸鈉代替脂肪酸，由于處理時(shí)同時(shí)通入二氧化碳，實(shí)際包膜在碳酸鈣表面的仍是脂肪酸，只是脂肪酸鈉在水中擴散時(shí)較脂肪酸小，包膜效果提高。但是從作者提供的電鏡圖片觀(guān)察，分散性改善并不顯著(zhù)。
韓躍新等直接在水相中利用脂肪酸通過(guò)強制乳化的方法進(jìn)行包覆，研究了在改變脂肪酸加入量與調整乳化條件時(shí)對包覆后納米碳酸鈣活化指數的影響，發(fā)現料漿濃度在9%左右，脂肪酸為2.5%時(shí)，處理后的納米碳酸鈣的活化指數最高。
陸厚根等在研究不同改性劑對納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理時(shí)，發(fā)現處理劑的內聚力越小，改性后分散效果越好，改性劑在顆粒表面形成完整單吸附層時(shí)，屏蔽的表面活性點(diǎn)最多，顆粒團聚現象最弱，此時(shí)的吸附層具有規整直立伸展構象，空間位阻大。
杜振霞等用有機酸包覆納米碳酸鈣后，發(fā)現在有機溶劑中的分散性改善十分明顯，其改性后的納米碳酸鈣用于聚氨酯清漆中，涂膜在光澤、流平性、柔韌性、硬度等方面都得到改善。
F.Erika認為，這種性能的改善緣于納米碳酸鈣表面改性劑在粒子與基料之間形成了一種韌性連續膜，促使納米碳酸鈣與基料間發(fā)生應力轉移所致。丙烯酸—馬來(lái)酸—磺酸共聚物的包覆，使納米碳酸鈣表面形成大分子的難溶鹽，處理劑包覆致密性提高，顆粒間由于電荷與位阻雙重作用，穩定性增加。
3.2 納米碳酸鈣復合涂料
大家知道，碳酸鈣本身作為體質(zhì)填料，廣泛應用于各類(lèi)涂料中。它可以改變涂料的流變性、涂層的韌性、耐水性、耐候性，降低涂層的加工成本。與傳統的重鈣或輕鈣相比，雖然納米碳酸鈣的成本大幅度上升，但較其他普通顏填料相比仍處于較低的價(jià)位，尤其是碳酸鈣納米化后，其在涂層補強性、透明性、觸變性、流平性等方面所帶來(lái)的變化，更是涂料生產(chǎn)企業(yè)所關(guān)注的熱點(diǎn)。
3.2.1 建筑涂料
由于存在“藍移”現象，在乳膠漆中可以屏蔽紫外光，起到隔熱的效果，涂層的抗老化性能得到了提高。將納米碳酸鈣應用到外墻涂料中，涂層展現強烈的“疏水性”。涂層的抗裂強度、耐污染性均得到增強。
一般涂料配方中，均含有一定量的剛性顆粒，有的配方中含量還相當大，這些剛性粒子的存在會(huì )導致涂膜中應力過(guò)于集中，使樹(shù)脂產(chǎn)生裂紋，納米碳酸鈣的引入，使之與樹(shù)脂間產(chǎn)生更多的接觸幾率，產(chǎn)生更多的微裂紋并引起彈性形變，將更多的沖擊能量轉化為熱能吸收掉，從而提高韌性。
通過(guò)在傳統的乳膠漆涂料中添加顏填料量2% ～5% 的經(jīng)特殊聚合物表面處理的納米碳酸鈣，研究發(fā)現，不僅涂料的流變性、開(kāi)罐效果得到改善，更為驚訝的是耐水性、耐洗刷性、硬度均得到大幅度的提高，而耐洗刷性的增加則呈現的是幾何級數的增長(cháng)。通過(guò)電鏡、紅外、熱分析等分析手段對涂層表面結構進(jìn)行觀(guān)察，發(fā)現涂層中并沒(méi)有新的化學(xué)鍵產(chǎn)生，而涂層中聚合物的結晶性、涂膜的致密性都得到明顯改進(jìn)。
目前日本的白石、意大利西姆等公司生產(chǎn)的納米碳酸鈣均主要用于改性水性乳膠涂料的性能。
3.2.2 聚氨酯涂料
賈志濂等以脂肪酸鹽SA-3與聚合物R-S改性的納米碳酸鈣分散加入聚酯- 聚氨酯清漆中，隨著(zhù)加入量的改變，涂料的觸變性增加顯著(zhù)，而以脂肪酸鹽SA-3與聚合物R-S改性的納米碳酸鈣對涂料的機械性能、流平性、光澤等方面均較未改性的納米碳酸鈣具有優(yōu)勢。這可能是由于納米碳酸鈣本身比表面很大，極易消光，表面包覆有機物后，粉體的聚結性得到改善，有機物膜的光潔度又高所致。
鄒德榮利用端羥基聚丁二烯(HTPB)、多異氰酸酯、納米碳酸鈣等原料，采用熱聚合包覆工藝，制成端羥基為- N C O 的彈性預聚物漿料，在一定的范圍內，隨著(zhù)納米碳酸鈣在配方中比例的增加，粘度逐步提高，固化后涂膜拉伸強度與斷裂伸長(cháng)率均有所提高，涂料與金屬之間的粘結強度(抗拉強度與抗剪強度)亦有所改善，而加量過(guò)大，性能反而呈下降趨勢。作者認為這是納米粒子本身性能的局限性所致，它只能對本身具有一定韌性的基體才有增韌作用。
3.2.3 其他涂料
上海雪美精細化工廠(chǎng)生產(chǎn)的xm302型納米碳酸鈣應用于上海大眾轎車(chē)PVC 車(chē)底防石擊涂料，該涂料具有如下性能：展寬玻璃化轉變區范圍，呈現較高阻尼值，良好的觸變性，較理想的抗張強度，斷裂伸長(cháng)率以及屈服應力。作者認為這是由于分散于涂料中的納米碳酸鈣顆粒極其細小，在一定的體積分率下，粒子數急劇增加，粒子間平均距離縮小，任何兩個(gè)粒子進(jìn)入相互吸引區的機會(huì )迅速增加，導致粘度增加，材料受應力作用時(shí)，大量顆粒質(zhì)點(diǎn)之間的滑動(dòng)吸引較多的沖擊能，從而體現在較寬的溫度范圍內有較高的阻尼值，而納米碳酸鈣表面的處理劑層可有效地在有機物與無(wú)機物界面區傳遞和松弛界面上的應力，更好地吸收與分散沖擊能?？紤]到處理劑本身所具有的可撓性，從而提高了涂膜的力學(xué)強度。
肖仙英等在利用恩平廣平化工生產(chǎn)的納米碳酸鈣配制的造紙涂料中發(fā)現，加入少量的納米碳酸鈣(顏填料總量的5%)，可有效地提高涂層粘度，但隨著(zhù)納米碳酸鈣用量的增加(顏填料的10%)，粘度反而下降。IGT抗張毛拉強度值亦隨納米碳酸鈣用量的增加，呈現先上升后下降的趨勢，另外，納米碳酸鈣對紙張的油墨吸濕性、涂層的強度與平滑度等均有改進(jìn)。
3.3 納米碳酸鈣應用于涂料急需解決的問(wèn)題
雖然納米碳酸鈣在近年內已實(shí)現了產(chǎn)業(yè)化，但納米碳酸鈣的應用尚主要集中在PVC，PP / PE等塑料中，而在涂料中的應用研究還是很不成熟，更談不上大面積推廣了。要解決納米碳酸鈣在涂料中的應用技術(shù)問(wèn)題，必須對以下幾方面工作進(jìn)行強化：
(1) 納米碳酸鈣處理劑的選擇及處理工藝的確定。
表面處理劑在成膜基料與無(wú)機粉體之間起連接作用，處理劑的性能直接影響涂料的性能。筆者曾利用硬脂酸、某些鈦酸酯與有機硅偶聯(lián)劑等處理的納米碳酸鈣應用于環(huán)氧涂料、熱塑性丙烯酸涂料、苯丙乳膠涂料，發(fā)現涂料在加入納米碳酸鈣后性能多呈下降趨勢，而利用自己合成的多官能度聚合物處理的納米碳酸鈣卻能明顯改善涂層的一系列性能如力學(xué)強度、耐水性等。說(shuō)明不同的處理劑雖然都能達到促進(jìn)納米碳酸鈣分散的目的，但由于與基料的相互作用不同，進(jìn)而對性能的影響不同，而小分子的表面處理劑具有遷移性，使之不利于涂料性能的改善。
(2) 強化納米碳酸鈣在涂料中的應用基礎研究。
納米材料與成膜物、其他原材料的相互作用形式、納米碳酸鈣在涂層中的分布狀態(tài)等對涂層的性能有重要影響，必須了解納米碳酸鈣在不同體系中的相互作用，研究這些相互作用，可以借助于一些現代結構分析方法，如探針、電鏡、紅外等。知道納米碳酸鈣如何改變涂層的微觀(guān)結構，將有助于納米碳酸鈣- 復合涂料的配方設計。
?歡迎進(jìn)入【粉體論壇】
更多精彩！歡迎掃描下方二維碼關(guān)注中國粉體技術(shù)網(wǎng)官方微信（biyyxtech）
|
