1、立方形納米碳酸鈣生產(chǎn)現狀
納米碳酸鈣的工業(yè)化制備方法主要有：間歇鼓泡碳化法、間歇攪拌碳化法、連續噴霧逐步碳化法、超重力反應結晶法，但后兩種工藝由于成本過(guò)高、工藝難以控制等原因在國內逐漸被淘汰。目前國內碳酸鈣最為成熟的工業(yè)化生產(chǎn)方法為間歇攪拌碳化法，其主要的生產(chǎn)流程如圖所示。
圖1 立方形納米碳酸鈣生產(chǎn)流程
將煅燒好的生石灰按一定的水灰比加入到高溫的熱水中消化，得到的粗漿精制處理后經(jīng)陳化得到精制的石灰乳，然后石灰乳加水調濃調溫后粟進(jìn)碳化爸中，加入合適的晶型控制劑，控制碳化起始溫度，通入凈化處理的窯氣進(jìn)行碳化反應得到納米碳酸鈣漿料；將漿料加熱至高溫，加入溶解的硬脂酸鈉包覆劑對納米碳酸鈣進(jìn)行活化處理，最后經(jīng)過(guò)壓濾、干燥、粉碎工序后，進(jìn)入包裝車(chē)間進(jìn)行包裝。根據不同應用領(lǐng)域對產(chǎn)品的要求，控制反應工藝條件、晶型控制劑的種類(lèi)和用量，即可得到不同晶型和粒徑的碳酸鈣顆粒。
在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中碳化環(huán)節是最關(guān)鍵的步驟，納米碳酸鈣粒徑較小，為了實(shí)現粒子的超細化，通常采用低溫碳化法合成，整個(gè)碳化過(guò)程控制在30℃以下。而前段消化工序消化反應和碳化釜中的碳化反應均為放熱反應，系統中產(chǎn)生大量的熱致使系統溫度較高，碳化反應的低溫維持必須大量使用冷卻水或者冷凍劑；而后段包覆工序為了保證納米碳酸丐的活性，要求包覆過(guò)程在高溫下完成，需要采用加熱手段升高系統溫度。
為了節約生產(chǎn)過(guò)程的能耗，充分利用系統自身的熱效應，大部分廠(chǎng)家采用水作為介質(zhì)經(jīng)過(guò)換熱器盡量回收系統自身產(chǎn)生的熱量。但是這將使得廠(chǎng)區內大量使用換熱器和換熱管道，設備的投入加大，且在換熱的過(guò)程中熱量損失在所難免。因此在原有的碳化工藝中，系統自身的熱效應得不到充分的應用，導致資源白白浪費。
大多數廠(chǎng)家采用煅燒工藝排放的窯氣作為碳化工藝的氣源，窯氣中CO2體積濃度通常為30-35%，相對較低，所以碳化反應時(shí)間很長(cháng)，產(chǎn)品的生產(chǎn)周期長(cháng)，產(chǎn)能較低，設備利用率低。為此納米碳酸鈣的生產(chǎn)廠(chǎng)家投入大量的資源來(lái)提高燒窯的技術(shù)，以提高窯氣中的濃度；在攪拌釜內，受到攪拌設備的限制，碳化反應過(guò)程中CO2氣體的吸收有限，單靠窖氣作為氣源，很難實(shí)現二氧化碳的物料平衡，制約了生產(chǎn)的進(jìn)行；而且窯爐中出來(lái)的窯氣帶有燃料煤炭燃燒后的易揮發(fā)組分，例如微量的硫元素，或者燃燒不充分產(chǎn)生的焦炭顆粒，這些微量雜質(zhì)直接進(jìn)入系統會(huì )影響合成的納米碳酸鈣的應用性能，因此通常在壓縮機之前增加一道洗氣工序，氣需要流經(jīng)多個(gè)洗氣塔除去窯氣中含有的雜質(zhì)及水分，設備成本及操作成本因此上升。
就目前國內生產(chǎn)技術(shù)而言，碳酸鈣產(chǎn)品普遍存在一次粒徑發(fā)育不完整、晶體形貌不規整等缺點(diǎn)，導致碳酸鈣在制備及應用過(guò)程中發(fā)生團聚、凝并現象，形成尺寸較大的二次粒子，分散性較差。近些年來(lái)，就如何增強碳酸鈣粉體在應用基體中的分散性這一問(wèn)題，各個(gè)碳酸鈣生產(chǎn)廠(chǎng)家投入了大量的資源。目前常用的方法是濕法改性和機械解聚。
在高溫下，加入合適的改性劑，增加碳酸鈣表面的空間位阻或雙電層厚度，增加粉體顆粒的分散性，干燥時(shí)采用兩級干燥（帶干和閃蒸干燥）減緩干燥速率，減少干燥過(guò)程中因為干燥速率過(guò)快，毛細管急劇收縮引起的團聚現象，并在干燥之后加強粉碎機的剪切力度，依靠較大的剪切強度分散粉體，從而增強粉體的分散性。但是這種方法能耗很大，機械設備損耗快，而且效果非常有限，碳化過(guò)程產(chǎn)生的團聚很難分散，機械粉碎剪切強度有限，只能分散粒徑大的團聚體。
納米碳酸鈣的生產(chǎn)是一個(gè)耗費大量水的過(guò)程，生產(chǎn)一噸的產(chǎn)品需要加入十四噸的水，而且這些水會(huì )在壓濾工序實(shí)現固液分離后，85%以上以壓濾水的形式排放到環(huán)境中。參與了碳化、包覆過(guò)程的壓濾水具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：溫度高（80-85℃、COD高（主要由添加劑引起），懸浮物指標波動(dòng)大。
目前大多數企業(yè)對壓濾工序產(chǎn)生的大量水資源的處理方法主要是處理達到規定的標準后排放到環(huán)境中，但是這種處理方式不僅需要耗費大量的處理成本，而且還造成大量的水資源和晶型控制劑浪費，同時(shí)壓濾水攜帶的熱量也得不到回收，由此引起了碳酸鈣生產(chǎn)成本的上升。小部分企業(yè)為了減少水資源的浪費，對壓濾水稍作處理之后，用于普通輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)用水，實(shí)現納米碳酸鈣與普通輕質(zhì)碳酸鈣的聯(lián)產(chǎn)。這種處理成功將壓濾水進(jìn)行了再利用，實(shí)現了碳酸鈣行業(yè)的節能減排，但是對于只生產(chǎn)納米碳酸鈣的企業(yè)而言，沒(méi)有普通輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)線(xiàn)，壓濾水的回收用就無(wú)從談起。而另一小部分的企業(yè)對于壓濾水循環(huán)利用于納米碳酸鈣的生產(chǎn)做了一些技術(shù)上的嘗試，在壓濾水中引入絮凝劑和膜處理方法，將其中粒徑較大的懸浮物和大分子除去。
通常采用的絮凝劑均為含鎂、含鋁的無(wú)機物，這就要求絮凝過(guò)程的水溫不能超過(guò)35℃，而且鎂、鋁元素隨著(zhù)壓濾水進(jìn)入碳化系統會(huì )引起碳酸鈣晶體形貌的變化，這一方法使用雖然能回收了大部分的水資源，但是大量的熱量被浪費。因此新的壓濾水回收方法有待進(jìn)一步的研宄。
2、立方形納米碳酸鈣研究現狀
國內外關(guān)于合成立方形納米碳酸鈣的報道很多，但是其合成的條件都是采用CO2混合氣體作為氣源在低溫下碳化，并且合成的碳酸鈣鈣形貌規整度、粒徑分布都較欠缺，關(guān)于常溫、高濃度CO2氣體作為氣源合成納米碳酸鈣以及合成形貌規整的立方形納米碳酸鈣的工藝鮮有報道。
目前采用高濃度CO2作為氣源合成納米碳酸鈣的報道不多。顏蹇等人在三級連續鼓泡碳化的工藝中，增加塔內的壓力使CO2氣體的溶解度增加，從而將CO2氣體的濃度增加至40%，提高碳化系統中CO2的濃度，提高了生產(chǎn)的效率。但是塔內的高壓環(huán)境，需要通過(guò)帶壓的儲氣罐或者壓縮機來(lái)實(shí)現，帶來(lái)的將是高成本，不符合經(jīng)濟生產(chǎn)的要求。
CN101723429A中國專(zhuān)利涉及到一種利用高濃度二氧化碳工業(yè)排放氣體制備納米碳酸鈣的方法，將晶核形成促進(jìn)劑加入氫氧化鈣的懸浮液，然后通入二氧化碳濃度為50-100%的氣體，當碳化率至80%時(shí)加入分散劑，合成的碳酸鈣粒徑在范圍在20-100nm且具有可控的粒徑分布，形狀為立方形。這一方法成功實(shí)現了高濃度CO2作為氣源合成粒徑可控的納米碳酸鈣。
常溫合成納米碳酸鈣，起始溫度較高，晶體成核數量少，且各晶面的相對生長(cháng)速率發(fā)生變化，形貌的可控性較差。目前的研究中，大部分研宄均采用加入添加劑的方法在常溫中控制碳酸鈣的形貌為立方形。
中國專(zhuān)利CN1583570A在低于25°的溫度下合成立方形納米碳酸鈣作為晶種，然后在較高溫度下，調節添加劑的加入速率使碳酸鈣晶體的生長(cháng)在加入的晶種上進(jìn)行，進(jìn)而合成粒徑可控、分散性好、粒徑均勻的超細納米碳酸鈣。這一方法采用了兩步碳化法，第一步采用低溫碳化的方法合成了碳酸鈣晶種，第二步則實(shí)現了常溫的碳化，專(zhuān)利CN16311789A在碳化過(guò)程中加入分散劑，在常溫的條件下合成粒徑分布在12-100nm，比表面積為的立方形納米碳酸鈣，較高的反應溫度使碳酸鈣的成核越過(guò)了凝膠階段，避免了粒子間的凝并現象發(fā)生。
目前的制備工藝合成的產(chǎn)品普遍存在晶體發(fā)育不完整、形貌不規整、粒徑分布寬的特點(diǎn)，導致其在合成、應用過(guò)程中發(fā)生大規模的團聚，粉體分散性較差。一些文獻報道，陳化在一定的程度上可以改善納米碳酸鈣顆粒表面規整度。中國專(zhuān)利CN101570342通過(guò)二次陳化，二次碳化的工藝方法利用低品位的石灰石制備硅酮膠專(zhuān)用的高白度納米碳酸鈣。
專(zhuān)利CA101318684在鼓泡碳化結束后將熟將引入陳化槽中進(jìn)行二次陳化，8-15h后加熱至70-90℃加入脂肪酸改性劑，一邊改性一邊通入低濃度CO2進(jìn)行二次碳化，以制得適用于涂料的超細納米碳酸鈣。
由此可知，通過(guò)多次碳化、高溫陳化等工藝，可在一定程度上改善納米碳酸鈣的形貌以及粒徑的分布，但是制備出形貌規整、粒度分布窄的立方形納米碳酸鈣的工藝方法仍需進(jìn)一步的研究。
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