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      技術(shù)進(jìn)展
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      碳化反應過(guò)程各因素對納米碳酸鈣形態(tài)的影響
      來(lái)源:中國粉體技術(shù)網(wǎng)    更新時(shí)間:2015-10-22 08:41:14    瀏覽次數:
       
      1、反應溫度
             從熱力學(xué)角度來(lái)看,溫度升高,體系中CO2溶解度和Ca(OH)2的溶度積都降低,降低液相中的過(guò)飽和度,晶體的成核與生長(cháng)速率降低,不利于碳化反應的進(jìn)行。而且碳化過(guò)程是一個(gè)放熱反應,因此溫度升高時(shí),平衡左移;但從動(dòng)力學(xué)角度分析,溫度升高,加速了CO2與OH-生成CO32-的反應,并且提高了整個(gè)擴散步驟的傳質(zhì)系數,這對提高碳化速度是有利的。
             但是溫度較高時(shí),晶體成核速率小于生長(cháng)速率,有利于晶體長(cháng)大,形成較大粒徑的碳酸鈣晶體,并且溫度過(guò)高,晶體各晶面的生長(cháng)激活能會(huì )發(fā)生變化,從而使得晶體的形貌發(fā)生變化,顆粒凝聚生長(cháng),形成粒徑較大的二次粒徑,不利于控制晶體形貌。
             立方形納米碳酸鈣碳化過(guò)程一般控制在30℃以下,碳化過(guò)程的低溫主要靠冷卻水或者冷凍劑維持,能耗較大。為了充分利用生產(chǎn)過(guò)程的反應熱,國內部分科研工作者提出了非冷凍碳化的工藝,并在其它形貌碳酸鈣合成中取得了成功。
             胡慶福等人在起始溫為35℃終點(diǎn)溫度為75℃的條件下成功制備了粒度分布均勾,粒徑為10-20nm,長(cháng)短徑比為15-20,比表面積90m2/g的針狀納米碳酸鈣。非冷凍碳化法窯氣的入塔溫度為50-60℃,窯氣攜帶的余熱得到了有效的利用。碳化反應釜安裝在通風(fēng)處,靠著(zhù)自然冷卻排走大部分反應熱,使得碳化反應前期在較低的溫度、后期在較高的溫度下進(jìn)行,最終碳化反應后CaCO3懸浮液的溫度為60-70℃。

      2、CO2分壓
             當反應液Ca(OH)2濃度較高時(shí)反應初期作為反應物之一CO2的分壓增大,提高體系中碳酸鈣的過(guò)飽和度,使成核占主導優(yōu)勢,得到粒徑較小的晶體。反之,如果CO2分壓較低則溶液的過(guò)飽和度低,體系中成核較慢,生長(cháng)的速率較成核速率高,晶體的成長(cháng)占主導地位,最后生成的晶體顆粒粒徑比較大。而當反應液Ca(OH)2濃度較低時(shí),CO2分壓增大會(huì )導致過(guò)飽和度局部過(guò)大,加強了局部區域的成核作用,晶核的碰撞凝聚致使納米碳酸鈣的粒徑分布加寬。
             在總通氣量不變的情況下,CO2分壓增大,會(huì )影響到碳化反應的速率。CO2分壓越大,CO2氣相擴散推動(dòng)力越大,從而CO2的傳質(zhì)速率越快,這就提高了碳化速度,對沉降體積有利。所以從這一個(gè)方面來(lái)說(shuō)窯氣中CO2濃度越高越好。但是CO2濃度較高時(shí),反應速率較快,晶體生長(cháng)的完整性越差,顆粒之間會(huì )因為高能量而發(fā)生凝聚成長(cháng)。實(shí)際生產(chǎn)中窯氣CO2濃度受到石灰石煅燒的限制,一般只能達到35%左右。若窯氣中CO2濃度低于20%,則碳化速度過(guò)低,設備利用率低,生產(chǎn)能力下降。氣中CO2分壓與碳化速度的關(guān)系如表1所示;
      3、晶型控制劑
             近年來(lái),隨著(zhù)納米技術(shù)的發(fā)展,碳酸鈣的制備朝著(zhù)超細化、結構復雜化和表面改性的方向發(fā)展,這極大的提高了它的應用價(jià)值。對不同形貌的納米碳酸鈣制備技術(shù)的研宄,己成為許多國家競相開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。在碳化過(guò)程中添加不同的晶型控制劑可以有效地控制納米碳酸鈣粒子的形貌,生物組織中的碳酸鈣具有復雜的形貌和優(yōu)異的性能,因此近幾年來(lái)模擬生物礦化以各種有機質(zhì)添加劑(如糖類(lèi)、蛋白質(zhì)等)為模板控制碳酸鈣離子的成核和生長(cháng)是國內外研究的一個(gè)新的領(lǐng)域。
             晶型控制劑的本質(zhì)是雜質(zhì),一般是指與結晶物質(zhì)無(wú)關(guān)的少量外來(lái)添加物,它對碳酸鈣形態(tài)的影響有三種形式。添加劑離子直接進(jìn)入碳酸鈣的晶格中,晶型控制劑質(zhì)點(diǎn)和組成晶體的質(zhì)點(diǎn)在晶體構造中較為相似時(shí),容易進(jìn)入晶體,如含有鈣、鎂離子的晶型控制劑;選擇性地吸附在一定的晶面上,吸附使得某些晶面的生長(cháng)受到阻礙,改變了各晶面的相對生長(cháng)速度,如磷酸系化合物、有機化合物等;由于晶型控制劑電解產(chǎn)生的絡(luò )陰離子與晶體表面晶格位的陰離子配位自由能不同,從而改變了碳酸鈣晶面的表面能,如表面活性劑、螯合劑等。
             在碳化反應過(guò)程中加入少量的晶型控制劑,可以改變成核速率,提高晶核在某些方向的生長(cháng)能力,抑制在其它方向的生長(cháng)。因此通過(guò)選擇合適的晶型控制劑,可以得到所需要的一定大小、一定形狀的碳酸鈣粒子。晶型控制劑一般分為無(wú)機添加劑和有機添加劑兩種,無(wú)機添加劑為無(wú)機酸、堿金屬化合物等,有機添加劑為有機磷酸類(lèi)、多羥基酸等。
             有文獻報道,添加劑Na3P3O10吸附在碳酸鈣表面有效抑制氧氧化鈣的碳化反應,并討論了添加劑加入量與加入時(shí)間對碳酸鈣粒徑大小的影響,指出反應過(guò)程中加入添加劑的時(shí)間越遲,生成碳酸鈣顆粒粒徑越大。
             馬潔等研宄了不同分子結構的糖類(lèi)添加劑對碳酸鈣顆粒形態(tài)和結構的影響,發(fā)現直鏈結構的糖類(lèi)添加劑主要影響納米碳酸鈣的成核,碳化生成立方結構的納米碳酸鈣顆粒;環(huán)狀結構的多糖添加劑對納米碳酸鈣的成核和生長(cháng)均產(chǎn)生影響,碳化生成球狀、片狀、針狀、紡狀、立方形等多種不同結構的納米碳酸鈣顆粒。
             林榮毅等在碳化體系中加入硅酸鈉作為添加劑,反應溫度分別為10、25、40℃時(shí)合成的碳酸鈣的SEM形貌。結果發(fā)現,在10℃時(shí),碳化反應合成的是粒徑為46nm近似于球形的碳酸鈣,而在25℃則為粒徑為58nm的短柱形碳酸鈣;而在40℃時(shí),合成的碳酸丐為形貌不規則的菱面片狀,其中還含有少量紡錘形碳酸鈣晶體粒徑為118-406nm。隨著(zhù)反應溫度的升高,碳酸鈣晶體形態(tài)由低面網(wǎng)密度的球形、短柱形向高面網(wǎng)密度的紡錘形、菱片形轉化。
             晶型控制劑的用量對納米碳酸鈣的影響主要表現在粒徑上。Giamnimaras用紅外光譜測定了正磷酸鹽離子對CaCO3結晶生長(cháng)的抑制作用,結果發(fā)現PO43-吸附在碳酸鈣表面正離子的晶格位,從而使碳酸鈣晶體生長(cháng)的活性部位減小,抑制碳酸鈣各個(gè)晶面的生長(cháng)速度。因此,晶型控制劑的作用在于改變碳酸鈣各個(gè)晶面的線(xiàn)生長(cháng)速率比,從而改變碳酸鈣的形貌。但是,晶型控制劑的加入量存在一個(gè)閾值,當絡(luò )陰離子數量足以占據碳酸鈣晶面上的活性部位時(shí),晶型控制劑濃度再增加,對控制碳酸鈣生長(cháng)沒(méi)有作用,反而容易造成碳酸鈣納米晶粒的團聚。


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