硅石的化學(xué)成分是二氧化硅，其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)十分穩定，是一種重要的工業(yè)礦物原料，用途十分廣泛，經(jīng)加工的粉料可應用在玻璃制造、機械鑄造、陶瓷、化工、橡膠以及耐火材料上。純度高的硅石經(jīng)過(guò)提純所制的高純石英砂則可應用于電子技術(shù)、航空航天、光纖通信以及軍工等領(lǐng)域，隨著(zhù)這些領(lǐng)域的發(fā)展，對高純石英砂的要求也越來(lái)越高，且需求量也越來(lái)越大，我國每年需進(jìn)口大量的高純石英砂。
因此，不斷改進(jìn)提純技術(shù)，研究提純工藝，獲得高純石英砂，是滿(mǎn)足高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)對高純石英砂需求的有效途徑。本研究通過(guò)對江蘇東海某石英企業(yè)生產(chǎn)高純石英砂的工藝流程進(jìn)行了跟蹤，旨在通過(guò)采集數據，研究機理，為企業(yè)優(yōu)化工藝流程和保證產(chǎn)品品質(zhì)提供保障。
1 硅石性質(zhì)
本研究所用硅石為國內某地脈石英礦，硅石為塊狀，形態(tài)各異，最大塊徑在400mm左右，大小不等，乳白色，呈半透明狀，石英顆粒細小，晶形較好。巖礦鑒定表明，含有少量雜質(zhì)礦物，主要是泥石、黃鐵礦、赤鐵礦、長(cháng)石、云母、粘土質(zhì)膠結物等；在顯微鏡下觀(guān)察，硅石中含有一些包裹體，主要以氣相和氣-液相為主，呈條帶狀分布。
2 工藝流程及結果分析
企業(yè)生產(chǎn)主要工藝流程如圖1所示。原礦硅石經(jīng)水清洗人工敲碎分選，將合格石英料投入焙燒爐中，在850℃~980℃溫度下焙燒6個(gè)小時(shí)，焙燒后將石英料拖入清水中進(jìn)行水淬，再經(jīng)人工揀選出去除雜質(zhì)后送入破碎機進(jìn)行破碎并過(guò)篩，再將通過(guò)篩網(wǎng)的石英砂送入磁選機，磁選后石英砂投入到配有HCl和HF混合酸的酸缸中浸泡一周，再經(jīng)浮選、脫水、烘焙、冷卻、包裝，制得高純石英砂。根據工藝流程我們分別對某些工藝段進(jìn)行跟蹤，采集樣品（取樣點(diǎn)見(jiàn)圖1），所取樣品通過(guò)ICP檢測，并對數據進(jìn)行分析，以下對各工藝進(jìn)行分析。
  2.1 焙燒和水淬
硅石內有大量的裂隙，除石塊表面外，雜質(zhì)大多分布于裂隙與晶界間，隨著(zhù)溫度的升高，雜質(zhì)與石英顆粒的膨脹系數不一致，就會(huì )產(chǎn)生裂紋，而晶體內的固態(tài)包裹體，也因為與石英基體膨脹系數不一致，會(huì )產(chǎn)生裂紋。當溫度加熱至900℃左右時(shí)，石英晶型發(fā)生轉變，由α-石英在573℃轉化為β-石英，到870℃時(shí)β-石英再轉變成β-鱗石英，此時(shí)由于石英晶體結構發(fā)生劇烈變化，晶體體積膨脹較大，促使晶內雜質(zhì)進(jìn)一步暴露，當焙燒過(guò)的硅石浸入冷卻水中進(jìn)行水淬時(shí)，石英顆粒變得更加松散，沿雜質(zhì)與石英基體爆碎，有利于雜質(zhì)的暴露和破碎。
從表1數據可知，焙燒水淬后（取樣點(diǎn)b）Fe、Ni、Cr、Cu、Al、K等雜質(zhì)元素相比焙燒前（取樣點(diǎn)a），均有不同程度的下降，其中Fe、Ni、Cr下降明顯，Cu、Al、K等也略有下降，主要是因為鐵質(zhì)類(lèi)雜質(zhì)和表皮臟物在焙燒和水淬過(guò)程中得到了有效去除。而Na、Mg、Ca等雜質(zhì)元素卻有上升，這是因為用于水淬的冷卻水中Na、Mg、Ca等雜質(zhì)元素過(guò)高以及空氣中粉塵未能有效排出有關(guān)。
2.2 磁選
磁選是利用各種礦石或物料的磁性差異，在磁力及其他力作用下進(jìn)行選別的過(guò)程，磁選可以除去含鐵類(lèi)強磁性物質(zhì)，也可以除去弱磁性物質(zhì)。本次研究所采用的是高梯度強磁選機，工作時(shí)磁場(chǎng)強度在1500kA/m以上。根據表1的數據分析得出，磁選后（取樣點(diǎn)d）Fe元素相比磁選前（取樣點(diǎn)c）有大幅下降，由107.2mg/kg下降至20.15mg/kg；Ni也略有下降，由0.11mg/kg下降至0.07mg/kg。而其他雜質(zhì)元素基本保持不變，說(shuō)明本工藝對于去除雜質(zhì)元素Fe的效果是相當顯著(zhù)的。
2.3 酸浸
酸浸是高純石英砂提純工藝中的重要工序之一，無(wú)論是制備電光源用石英玻璃，還是用于制備光伏以及半導體器件用的石英原料，都必須采用的工序。本工藝主要是為了去除溶于酸的金屬氧化物和部分硅酸鹽礦物。在經(jīng)歷焙燒水淬、揀選、強磁選后，大多數氧化物及雜質(zhì)礦物已被去除，但還有部分氧化物及雜質(zhì)礦物處在晶界、微裂隙及晶體內，去除有些困難，因此采用長(cháng)時(shí)間的酸浸，以去除此類(lèi)雜質(zhì)。本工序采用一定比例的HCl和HF的混合酸進(jìn)行浸泡，浸泡時(shí)間為6天。根據表1數據可知，酸浸后（取樣點(diǎn)e）相比酸浸前（取樣點(diǎn)d）各雜質(zhì)元素均有下降，其中Al從41.4mg/kg下降至22.6mg/kg，Fe由20.15mg/kg下降至0.38mg/kg，Na由7.51mg/kg下降至1.99mg/kg，K由3.97mg/kg下降至0.24mg/kg，Ca由14.4mg/kg下降至0.45mg/kg，Mg由3.63mg/kg下降至超出檢測限。以上可以說(shuō)明，酸浸對于去除有害雜質(zhì)效果非常明顯。
2.4 浮選
浮選是根據礦物顆粒表面物理化學(xué)性質(zhì)的不同，按礦物可浮性的差異進(jìn)行分選的方法。礦物可浮選性的最直觀(guān)的標志就是礦物被水潤濕的程度，即疏水性與親水性的關(guān)系。然而影響礦物浮選行為的因素眾多，其中最重要的因素之一就是礦物的結構，印萬(wàn)忠等人研究表明，硅酸鹽礦物浮選特性與不同結構礦物解離后表面電性、離子組成、化學(xué)鍵種類(lèi)等因素有關(guān)。Fuerstenau DW認為，硅酸鹽礦物的疏水與親水性在本質(zhì)上與結晶化學(xué)有關(guān)，利用這種關(guān)系給硅酸鹽礦物的浮選處理提供了一定的選擇。
石英中的雜質(zhì)多以長(cháng)石、含鐵礦物和云母等為主要對象，對此在本工序中，將酸浸清洗好的石英砂配比一定的水投入到浮選機中，采用陰離子捕收劑油酸鈉浮選體系，礦漿溫度控制在40℃~50℃，浮選好的石英砂用去離子水清洗至中性，得到表1所示數據，從中可知，浮選后（取樣點(diǎn)f）各雜質(zhì)元素相比浮選前（取樣點(diǎn)e），Al由22.6mg/kg下降至21.6mg/kg，而Na和K略有上升，總體效果不是很明顯，主要是由于前幾段工序中，硅石表面、裂隙、晶界及晶體內雜質(zhì)去除干凈，而晶格中雜質(zhì)則難以去除，比如Al。然而Na和K的升高可能是因為浮選過(guò)程中含Na的捕收劑的影響以及未能清洗干凈造成的。
2.5 烘焙
石英砂浮選清洗后進(jìn)行脫水，再投入到烘焙管中，冷卻裝袋。從表1的數據可知，各雜質(zhì)元素含量變化不大，主要是因為本工序是在單獨的車(chē)間中進(jìn)行，并安裝大功率除塵裝置，因此有效杜絕來(lái)自空氣中粉塵的二次污染。
3 提純工藝建議
如前所述，根據對提純工藝流程的考查以及企業(yè)現場(chǎng)生產(chǎn)效果的分析，為進(jìn)一步改進(jìn)工藝流程，確保產(chǎn)品品質(zhì)，分別從技術(shù)和管理兩個(gè)方面進(jìn)行探討。
3.1 技術(shù)方面
在整個(gè)工藝流程中，雜質(zhì)元素Fe、Cr、Ni、Na、K、Ca、Mg、Cu等下降較大，這是因為在焙燒水淬、磁選、酸浸工序中得到了有效去除。Al在經(jīng)歷一系列提純工序之后，去除效果有限，這主要是因為Al3+進(jìn)入晶格替代Si4+、而且離子半徑也比較接近，不易提純，類(lèi)似的還有Ti4+、B3+、P3+等，因此，我們可以看到雜質(zhì)元素Ti處于比較穩定狀態(tài)，只在焙燒水淬之后處于晶界及裂隙上的得到部分去除，剩下在晶格內的不易去除。Li比較活潑，且半徑很小，容易進(jìn)入晶格間隙中，也容易擴散出去，總體去除效果不佳。
因此，為提高產(chǎn)品質(zhì)量，在采購原礦硅石時(shí)，應增加原石的化學(xué)成分檢驗，對于含Al、Ti、Li、B、P等雜質(zhì)元素含量較高，K、Na等雜質(zhì)元素含量過(guò)高的，應放棄采購。同時(shí)，筆者注意到，在焙燒水淬和浮選清洗之后，Na、Mg、Ca等雜質(zhì)元素變化較大，含量不穩定，這可能是與水淬用冷卻水和清洗水的水質(zhì)有關(guān)，建議企業(yè)增加水處理設備，將水淬冷卻水改為電阻率在15MΩ·m以上的去離子水，浮選之后清洗用水改為電阻率在18MΩ·m以上的去離子水。
另外，筆者也注意到，在磁選車(chē)間、酸洗車(chē)間、浮選車(chē)間和烘焙車(chē)間，建議應加裝大功率排塵裝置，如有條件的話(huà)，將這些車(chē)間改裝為至少十萬(wàn)級以上超凈間，這樣可有效解決本環(huán)節出現的不確定因素。因為石英在經(jīng)過(guò)溶液表面荷電過(guò)程，易吸附與表面荷電相異的有機極性物質(zhì)，而且在電、磁和加熱過(guò)程中，石英砂表面易產(chǎn)生靜電，吸附空氣中的異電粒子，從而造成加工過(guò)程的二次污染。
3.2 管理方面
從企業(yè)生產(chǎn)現場(chǎng)可以看到，高純石英砂提純生產(chǎn)線(xiàn)自動(dòng)化程度低，從原礦分選、破碎、酸洗、浮選到烘焙整個(gè)工藝流程需要用到大量人工，對于生產(chǎn)型企業(yè)來(lái)講會(huì )存在很多不確定因素，對人員素質(zhì)要求較高，因此要求企業(yè)加強生產(chǎn)管理，加強人員培訓，組織實(shí)施標準化管理，對于穩定產(chǎn)品質(zhì)量是很有益的。
4 結語(yǔ)
（1）采用硅石通過(guò)原礦分選、焙燒、水淬、破碎、磁選、酸浸、浮選、烘焙等工藝制備高純石英砂，對于滿(mǎn)足高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)對高純石英砂的需求，推動(dòng)高純石英砂提純技術(shù)進(jìn)步和企業(yè)發(fā)展意義重大。
（2）通過(guò)采集數據，分析工藝流程，對各工序加工技術(shù)分別作了分析研究和有益探討，為優(yōu)化工藝流程以及保證產(chǎn)品品質(zhì)提供了保障基礎。
（3）根據工藝流程，分析各工藝段數據，建議增加原礦石的檢驗、增加水處理設備以及加裝排塵裝置或改裝超凈車(chē)間，以利于從技術(shù)上提高產(chǎn)品質(zhì)量。
（4）根據企業(yè)現場(chǎng)生產(chǎn)情況，提出加強生產(chǎn)管理，借助管理手段穩定產(chǎn)品質(zhì)量。
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