我國是硅石礦產(chǎn)大國，多種硅質(zhì)原料礦床在我國已成規模開(kāi)發(fā)，但高品位的礦床( SiO2含量＞99．95%) 卻相當稀少。高純石英是由硅質(zhì)原料深度選礦提純而成，廣泛應用于各種玻璃、微電子塑封料填料、機械鑄造、冶金和化工等領(lǐng)域。
隨著(zhù)國民經(jīng)濟和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，硅質(zhì)原料更多地開(kāi)始應用于高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，如半導體封裝材料、SiO2薄膜材料、光纖通訊電纜材料及航空航天等。這些領(lǐng)域對石英砂質(zhì)量有很?chē)栏竦囊?，一般要求SiO2的含量在99.9% 以上( 見(jiàn)表1) 。由于這些行業(yè)關(guān)系到國家的長(cháng)遠發(fā)展，因此高純石英的戰略地位非常重要。
原料預處理
石英煅燒水淬處理( 也稱(chēng)熱力破碎) ，是指石英在高溫煅燒時(shí)會(huì )發(fā)生晶形轉變( α 石英→β 石英→β鱗石英) ，從而使體積增大，晶體中原有的缺陷程度變得更嚴重，當水淬時(shí)晶體體積突然變小，晶體缺陷處的內應力迅速增大促使晶體在缺陷處破裂的一種方法。晶體在缺陷處破裂，使原石英中的包裹體和裂隙中的雜質(zhì)暴露在顆粒表面，酸處理時(shí)就能易于除去。試驗表明在同樣試驗條件下經(jīng)煅燒水淬處理后的樣品比不處理的樣品在酸處理時(shí)除雜率能提高5% ～ 10%。
對于超細石英粉而言，常采用攪拌磨和振動(dòng)磨。對于磨礦介質(zhì)的要求是選用磨耗少、硬度高，直徑大小為1 ～ 5mm，可以不同規格的磨礦介質(zhì)進(jìn)行搭配使用，為防止筒體內壁機械鐵的污染和損耗，可用離心的辦法做成高耐磨的聚酯筒壁。在超細粉碎過(guò)程中應添加適量助磨劑( 一種表面活性劑) ，可降低顆粒的表面能，加速物料的粉碎，提高粉磨效率，降低能耗。對石英有助磨作用的物質(zhì)見(jiàn)表2。
高純石英制備技術(shù)
石英中的雜質(zhì)主要為氧化鐵及氧化鋁等金屬氧化物，其中，部分Fe2O3以氧化膜的形式附著(zhù)在石英顆粒表面，Al2O3則以黏土礦物( 如高嶺土、伊利石、云母等) 的形式混入。因此，石英砂提純方法及工藝流程的技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展也主要體現在對鐵質(zhì)和鋁質(zhì)的有效脫除上。
石英提純工藝主要分為初提純和精提純兩大類(lèi)，高品位SiO2礦石初提純最常采用的是磁選法和浮選法。磁選的目的是除去原料中的磁性礦物，如褐鐵礦、鈦鐵礦、磁黃鐵礦和石榴子石等，也可除去帶有磁性礦物包裹體的顆粒。浮選的目的是除去與石英伴生的礦物長(cháng)石、云母、高嶺土等。經(jīng)除鐵、鋁為主的初提純工藝方法的處理，SiO2含量99% 以上石英礦石中的強磁性雜質(zhì)礦物和加工中帶入的機械鐵即可除去。精提純主要是采用化學(xué)方法進(jìn)行，使物料中雜質(zhì)組份的化學(xué)組成發(fā)生變化，并進(jìn)行分離。
2． 1 初提純選礦工藝
擦洗
擦洗是借助機械力和砂粒間的磨剝力來(lái)除去石英砂表面的薄膜鐵、粘結及泥性雜質(zhì)礦物和進(jìn)一步擦碎未成單體的礦物集合體，擦洗可以擦碎未成單體的礦物集合體，再經(jīng)過(guò)分級作業(yè)達到對原料的初步提純效果。目前，主要有機械擦洗和超聲波擦洗。影響機械擦洗法效果的主要因素是來(lái)自擦洗機的結構特點(diǎn)和配置形式，其次為工藝因素( 主要包括擦洗時(shí)間和擦洗固體濃度) 。研究表明，石英砂礦擦洗固體濃度在50% ～ 60% 之間效果最好，擦洗時(shí)間原則上以初步達到產(chǎn)品質(zhì)量要求為準。時(shí)間過(guò)長(cháng)，會(huì )加大設備磨損，增加成本。
超聲波擦洗是用超聲波對液體中的石英顆粒進(jìn)行猛烈沖擊，從而使顆料表面的微量雜質(zhì)或水化膜迅速地從石英顆粒表面剝落，在分散劑的作用下成為微細的懸浮物，脫離石英砂，經(jīng)洗滌分離后，使石英砂純度大大地提高。
根據廖青、朱建軍等的研究，水和少量分散劑的液體介質(zhì)中，經(jīng)超聲波處理后，－0.15mm 石英砂巖顆粒粉末含Fe2O3 0.12% 和SiO2 99．42% 可達到含Fe2O3 0.01%，SiO2 99.8%，回收率在99%以上，達到光學(xué)玻璃用砂標準。
磁選
磁選工藝可以最大限度地清除包括連生體顆粒在內的赤鐵礦、褐鐵礦和黑云母等弱磁性雜質(zhì)礦物。強磁選通常采用濕式強磁磁選機或高梯度磁選機。一般而言，對含雜以褐鐵礦、赤鐵礦、黑云母等弱磁性雜質(zhì)礦物為主的石英砂，利用濕式強磁機在8.0×105 A/m 以上可以選出; 對含雜以磁鐵礦為主的強磁性礦物，則采用弱磁機或中磁機進(jìn)行選別效果比較好。上村宏、田淵平次采用強磁機對瀨戶(hù)石英砂進(jìn)行了試驗條件研究，結果表明，磁選次數和磁場(chǎng)強度對磁選除鐵效果有重要影響，隨磁選次數的增加，含鐵量逐漸減少; 而一定的磁場(chǎng)強度下可除去大部分的鐵質(zhì)，但此后磁場(chǎng)強度即使提高很多，除鐵率也無(wú)多大變化。另外，石英砂粒度越細，除鐵效果越好，其原因是細粒石英砂中含鐵雜質(zhì)礦物量高的緣故。
浮選
浮選除去石英中的伴生礦物長(cháng)石與云母最典型的工藝流程是以氫氟酸為活化劑，在強酸條件下 pH= 2-3采用胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑進(jìn)行浮選。但隨著(zhù)環(huán)保意識的增強，現在多采用無(wú)氟浮選法。例如: 在強酸( 一般為H2SO4) 性pH = 2-3 的條件下，用陰陽(yáng)離子混合捕收劑優(yōu)先浮選長(cháng)石。這種工藝在內蒙古的通遼和新疆的昌吉已獲得廣泛應用。
美國硅砂選廠(chǎng)在酸性條件下，以石油磺酸鈉和煤油為捕收劑，分離出黑云母及含鐵礦物，使Fe2O3含量從0.12% -0.18%降至0.06% -0.065%。國外某選礦廠(chǎng)以高級脂肪胺鹽和石油磺酸鈉為捕收劑，亦獲得了理想的分離效果。在高堿性介質(zhì)條件下( pH=11-12) 以堿土金屬離子為活化劑，以烷基磺酸鹽為捕收劑，可優(yōu)先浮選石英，實(shí)現石英與長(cháng)石的分離，同時(shí)加入非離子表面活性劑，如1-十二烷醇，可使石英回收率急劇上升，而對長(cháng)石影響不大，從而有利于二者分離。
常見(jiàn)的石英砂浮選流程可歸納為5 種，見(jiàn)圖1。
浮選流程1是最基本的流程，先用硫酸，將礦漿pH值調節至3 -4，用胺類(lèi)捕收劑浮選云母，再用硫酸調節礦漿pH 值至4-5，用石油磺酸鈉( ACCＲ-825)作捕收劑，浮選含鐵礦物，最后用氫氟酸調節礦漿pH 值至2-3，用胺類(lèi)捕收劑浮選長(cháng)石，而硅砂作為尾礦回收。典型的有美國的Spruce pine 長(cháng)石公司、國際礦物化學(xué)公司及Koerner 選礦廠(chǎng)。
浮選流程II是將浮選程I 中的云母浮選和鐵礦物浮選順序顛倒一下。選浮選流程III 先在礦漿pH 7-8 時(shí)，以脂肪酸作為捕收劑浮選含鐵礦物，再添加氫氟酸和胺類(lèi)捕收劑浮選長(cháng)石，最后在礦漿pH 7-8 的條件下，用胺類(lèi)捕收劑浮選硅砂，并作為泡沫回收硅砂精礦，這個(gè)流程對原礦中除含有鐵礦物、長(cháng)石、硅砂等外，并含有浮選前脫泥作業(yè)不能脫除的所謂雜砂時(shí)有效。浮選流程IV 是在礦漿pH 7-8 的條件下，用胺類(lèi)捕收劑，將硅砂和長(cháng)石的混合精礦作為泡沫回收，而將所謂的雜砂作為尾礦除去，再對混合精礦用氟氫酸和胺進(jìn)行長(cháng)石浮選，其泡沫為長(cháng)石精礦，而尾礦為硅砂精礦。浮選流程Ⅴ是對鐵含量比較高的原礦，預先脫鐵再用浮選流程Ⅳ型進(jìn)行浮選。
磁載體分選
作為一種新的細粒選礦方法，磁載體工藝近幾年來(lái)引起了人們的廣泛關(guān)注。該工藝的原理是，在混合懸浮物中磁鐵礦顆粒選擇性附著(zhù)在一種礦物表面上，然后用磁選工藝除去被磁鐵礦覆蓋的礦物顆粒。影響磁鐵礦顆粒附著(zhù)的因素有礦物和磁鐵礦的表面電荷，以及表面活性劑在這些礦物表面上的附著(zhù)。通過(guò)控制這些參數可以分選許多種礦物。在這一工藝中，通常將強磁性相加入到非磁性或弱磁性懸浮液中。
V·波茲庫爾特等利用磁載體分選工藝分離石英、鈉長(cháng)石和微斜長(cháng)石，磁載體為磁鐵礦。在有和沒(méi)有十二烷胺存在的條件下，分別測試了石英、鈉長(cháng)石、微斜長(cháng)石和磁鐵礦的Zeta 電位。磁載體分選試驗在由Zeta 電位測定結果所確定的條件下進(jìn)行的。磁載體分選試驗結果表明，石英和微斜長(cháng)石在pH值為9.5 時(shí)可與鈉長(cháng)石分離，此時(shí)十二烷胺濃度為9.375×10－5 mol /L，加入的煤油量為2.1kg /t。在pH值為6 的條件下，石英和微斜長(cháng)石也能達到一定程度的分離。同時(shí)還發(fā)現礦物表面的疏水性是比表面電荷更為重要的影響因素。
精提純選礦工藝
一般而言，經(jīng)過(guò)初提純，石英砂中SiO2含量可達99.3% -99.9%。要獲得更高的純度，需進(jìn)行精提純。
酸浸
酸浸是利用石英不溶于酸( HF 除外) ，其他雜質(zhì)礦物能被酸液溶解的特點(diǎn)，從而實(shí)現對石英的進(jìn)一步提純。酸浸常用酸類(lèi)有硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸和氫氟酸。還原劑有亞硫酸及其鹽類(lèi)等。上述酸類(lèi)對石英中的非金屬雜質(zhì)礦物均有較好的去除效果。
各種稀酸對Fe 和Al 的去除效果明顯，而對Ti 和Cr的去除則主要利用較濃的硫酸、王水和氫氟酸處理。影響酸處理效果的主要因素是酸濃度、溫度、時(shí)間、以及洗滌過(guò)程等。通常使用上述酸類(lèi)組成的混合酸進(jìn)行雜質(zhì)礦物的酸浸脫除，考慮到HF 酸對石英的溶解作用，故HF 酸濃度一般不超過(guò)10%。酸浸各種因素的控制應根據石英最終品位要求，盡量降低酸的濃度、溫度和用量，減少酸浸時(shí)間，以實(shí)現在較低的選礦成本下進(jìn)行石英提純。
根據酸浸溫度不同，酸浸試驗可分為熱酸處理和冷酸處理。冷酸處理采用浸泡間歇攪拌浸出法，時(shí)間一般為24h。熱酸處理一般時(shí)間較短，采用攪拌浸出。牛福生等的試驗研究采用冷酸進(jìn)行酸浸處理，只要處理時(shí)間長(cháng)一些，是完全可以達到熱酸處理效果的，其缺點(diǎn)是處理時(shí)間長(cháng)，提高了石英砂的生產(chǎn)成本，優(yōu)點(diǎn)是達到產(chǎn)品質(zhì)量要求的前提下，最大可能地降低了酸氣化而造成的環(huán)境污染。
包申旭等在制備高純石英酸浸試驗中，探討了微波對提高酸浸效果、縮短反應時(shí)間所起的作用。在不用微波處理的條件下，室溫下酸浸2h 后鐵雜質(zhì)的含量為0.0015%，用微波處理10min 后鐵雜質(zhì)含量即可下降到0.0013%，隨著(zhù)微波處理時(shí)間的延長(cháng)，鐵雜質(zhì)的含量下降顯著(zhù)，微波處理時(shí)間到30min左右時(shí)鐵雜質(zhì)含量可以降到最低，達到0.0004% 左右，再延長(cháng)微波時(shí)間則效果不明顯。
微波利用材料在電磁場(chǎng)中的介質(zhì)損耗而產(chǎn)生熱量，由于石英和含鐵雜質(zhì)礦物具有不同的介電損耗因子從而造成在微波場(chǎng)中它們的升溫速率各異，這就會(huì )在它們之間的界面上產(chǎn)生裂縫，從而促使石英中的包裹體的開(kāi)裂，使含鐵雜質(zhì)礦物能被酸有效地去除。在微波場(chǎng)中進(jìn)行酸浸試驗，不僅可以促進(jìn)含鐵雜質(zhì)礦物的去除，同時(shí)也可以大大加快反應速度，這對于提高生產(chǎn)效率、擴大生產(chǎn)規模具有重要的意義。
微生物浸出
用微生物浸出石英砂顆粒表面的薄膜鐵或浸染鐵，是最近發(fā)展起來(lái)的一種除鐵技術(shù)。國外研究表明，用黑曲霉、青霉、假單胞菌、多黏菌素桿菌等微生物對石英表面薄膜鐵浸除時(shí)，均取得了較好的效果，其中以黑曲霉菌浸除鐵的效果最佳。Fe2O3的去除率多在75% 以上，精礦Fe203的品位低達0.007%。并且發(fā)現，用大多數細菌和霉菌預先培育的培養液浸除鐵的效果會(huì )更好。目前，微生物除鐵處于實(shí)驗室研究階段，規?；a(chǎn)尚需進(jìn)一步試驗研究。
其他提純方法
由于不同石英制品對雜質(zhì)礦物含量的不同要求，有時(shí)也采用一些其他提純方法作進(jìn)一步提純。如電選是利用石英與雜質(zhì)礦物的電性上的微小差別，來(lái)選出微量金屬雜質(zhì)礦物; 熱氯化方法，可除去石英中的氣液相雜質(zhì)和雜質(zhì)礦物及金屬包裹體等。
結語(yǔ)
( 1) 石英砂提純方法及工藝流程由原砂中雜質(zhì)礦物的賦存狀態(tài)、選礦成本及精砂制品工業(yè)用途所確定。
( 2) 通過(guò)擦洗、磁選、浮選、酸浸等一系列工藝生產(chǎn)的高純石英砂，已基本滿(mǎn)足最終產(chǎn)品的質(zhì)量要求。但在生產(chǎn)過(guò)程中要嚴防二次污染，如提純水應采用去離子水，各種專(zhuān)業(yè)設備及工具盡可能不污染最終產(chǎn)品。
( 3) 制備高純石英砂，重點(diǎn)是浮選和酸浸處理，特別是浮選藥劑和酸浸時(shí)酸的選擇; 隨著(zhù)環(huán)保意識的增強，無(wú)氟浮選工藝和藥劑的研究是今后研究的重點(diǎn)。
( 4) 高純石英砂作為大規模及超大規模集成電路、光纖、激光、航天、軍事中的基礎材料，其需求量越來(lái)越大，已經(jīng)成為國民經(jīng)濟的戰略性產(chǎn)品。結合化學(xué)、物理、微生物學(xué)、電磁( 波) 等專(zhuān)業(yè)知識，研究高純石英砂的提純技術(shù)是今后重要的發(fā)展方向。
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