塑料的填充改性具有很長(cháng)的歷史，其初衷為降低成本，如在PVC 硬制品中加入碳酸鈣，不僅可降低生產(chǎn)成本，適當的加入量還可提高PVC 硬制品的力學(xué)性能。隨著(zhù)材料科學(xué)研究熱點(diǎn)轉向納米材料，納米碳酸鈣在PVC 行業(yè)中的應用受到了廣泛的重視。
目前，國內納米碳酸鈣/PVC 復合材料的制備主要是利用不同方法對納米碳酸鈣進(jìn)行改性，使其具有親油性，然后采用原位聚合法或熔融共混法與PVC 復合，其中原位聚合法操作復雜，在工業(yè)化生產(chǎn)中應用較少; 熔融共混法操作簡(jiǎn)單，受到很多加工企業(yè)的青睞，但納米碳酸鈣在PVC 基體中的團聚問(wèn)題依然存在。因此，簡(jiǎn)單且效果顯著(zhù)的納米碳酸鈣與PVC 樹(shù)脂復合工藝成為研究的熱點(diǎn)。
1 納米碳酸鈣的表面處理技術(shù)
有機聚合物PVC 樹(shù)脂與無(wú)機納米碳酸鈣粒子的不相容性，使納米碳酸鈣在PVC 行業(yè)中的應用受到很大的限制。近年來(lái)，為了改善兩者的相容性，解決納米碳酸鈣在PVC 基體中的團聚問(wèn)題，科研人員在納米碳酸鈣的改性方面進(jìn)行了大量的研究。
納米碳酸鈣的表面改性是通過(guò)物理或化學(xué)方法將改性劑吸附或反應在納米碳酸鈣表面，形成包膜，降低碳酸鈣顆粒間的附聚力，增強聚合物與填料間的結合力。目前，國內采用的改性劑有表面活性劑、偶聯(lián)劑、共聚物表面處理劑等，改性后的納米碳酸鈣活化度達到95% 以上，吸油值可降低30%，實(shí)現了納米碳酸鈣由親水到疏水的轉變。
納米碳酸鈣改性方法分為干法和濕法兩種。陽(yáng)鐵健等綜述了納米碳酸鈣的干法表面改性工藝( 以鈦酸酯、鋁酸酯、硼酸酯、磷酸酯等為偶聯(lián)劑) 和濕法表面改性工藝［以硬脂酸( 鹽) 、磷酸鹽、磺酸鹽和縮合磷酸、季銨鹽類(lèi)等為表面活性劑及表面改性劑的特點(diǎn)，認為干法改性適用于填料級納米碳酸鈣的表面處理，濕法改性雖然工藝復雜，但在改性質(zhì)量方面具有明顯優(yōu)勢。
1.1 干法改性
干法改性主要是將納米碳酸鈣干粉與偶聯(lián)劑直接混合進(jìn)行改性。偶聯(lián)劑對碳酸鈣進(jìn)行表面改性的原理是偶聯(lián)劑分子一端的極性基團與碳酸鈣粒子表面的羥基反應形成穩定的化學(xué)鍵，另一端與有機高分子鏈發(fā)生化學(xué)反應，從而把兩種極性差異較大的材料緊密結合起來(lái)，并賦予復合材料較好的物理性能和力學(xué)性能。
章文貢等討論了以新型鋁酸酯偶聯(lián)劑為主改性劑改性的活性碳酸鈣的性能，將其與鈦酸酯偶聯(lián)劑及有機酸改性的活性碳酸鈣進(jìn)行了對比，介紹了這種活性碳酸鈣在PVC 等塑料的填充制品中的應用情況，并提出了鋁酸酯偶聯(lián)劑在碳酸鈣－有機樹(shù)脂界面上的作用機制。
王旭等將烘干處理的納米碳酸鈣和NDZ-401 鈦酸酯偶聯(lián)劑在粉碎機中高速混合8 ~ 10 min獲得改性納米碳酸鈣?結果表明: 鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-401 結構中的Ti[OPH (OC8H17)2]2基團以化學(xué)鍵結合在納米碳酸鈣粒子表面?經(jīng)1.5%( 質(zhì)量分數) 左右NDZ - 401 處理的納米碳酸鈣具有良好的可分散性和較強的表面吸附能力。
1. 2 濕法改性
濕法改性是直接把改性劑( 包括處理劑、分散劑、溶劑) 加入碳酸鈣懸浮液中，在一定溫度和機械力的作用下進(jìn)行表面改性處理。近年來(lái)，除了用表面活性劑外，濕法改性還采用了鈦酸酯、鋁酸酯等偶聯(lián)劑對納米碳酸鈣進(jìn)行改性。
孫秋艷等將納米碳酸鈣配成質(zhì)量分數為8%～10%的懸浮液，在85℃、一定轉速和改性時(shí)間下得到改性納米碳酸鈣。研究結果表明: 鈦酸酯偶聯(lián)劑最佳劑量為2.5%～3%，納米碳酸鈣的活化度接近100%，且吸油量( 以100 g 試樣所吸油的體積表示) 達到較低值26 mL。
周朋朋等使鄰苯二甲酸酐和乙二醇丁醚發(fā)生單酯化反應，然后用NaOH 水溶液進(jìn)行中和，制得鄰苯二甲酸單乙二醇丁醚酯鈉鹽( PAE) 。采用濕法對納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理，然后將納米碳酸鈣添加至PVC 中進(jìn)行改性研究。測試PVC 制品的沖擊強度、拉伸強度、TEM、SEM 等性能，結果表明:PAE 優(yōu)于常用的納米碳酸鈣表面改性劑硬脂酸鈉，在不降低強度、模量的同時(shí)，能明顯提高PVC 的沖擊強度。
在納米碳酸鈣表面處理過(guò)程中，改性方法和改性劑的選擇是關(guān)鍵因素。含水納米碳酸鈣在烘干處理過(guò)程中易發(fā)生自身團聚，在干法改性過(guò)程中，改性劑僅能對團聚顆粒的外表面進(jìn)行改性，團聚問(wèn)題沒(méi)有得到根本解決; 在納米碳酸鈣漿液中，碳酸鈣顆粒以納米粒子形式存在于液相中，加入的改性劑可與納米碳酸鈣充分接觸，達到改性目的。
在改性劑選擇方面，由于改性納米碳酸鈣需要應用在PVC 行業(yè)中，因此不僅要考慮改性劑與納米碳酸鈣的結合，還要考慮改性劑中有機鏈與PVC 分子鏈的相容程度，兩種分子鏈能否較容易地發(fā)生牢固纏繞作用，以及改性納米碳酸鈣與PVC 復合過(guò)程中改性效果的穩定性等因素。
2 納米碳酸鈣與PVC 的復合技術(shù)
通過(guò)對納米材料在PVC 行業(yè)中應用的研究，發(fā)現改性后的PVC 樹(shù)脂同時(shí)具有優(yōu)異的韌性、加工流動(dòng)性、尺寸穩定性和熱穩定性，其增韌機制為: 納米粒子在PVC 基體中產(chǎn)生應力集中效應，引發(fā)周?chē)鷺?shù)脂產(chǎn)生微開(kāi)裂，吸收一定的變形功; 同時(shí)，納米粒子還起阻止裂紋不致發(fā)展為破壞性開(kāi)裂的作用; 由于納米粒子與基體樹(shù)脂接觸面積大，材料受沖擊時(shí)會(huì )產(chǎn)生更多的微開(kāi)裂而吸收更多的沖擊能。
目前，改性后納米碳酸鈣與PVC 的復合方式主要有原位聚合法和熔融共混法。
2. 1 原位聚合法
原位聚合法是先將納米碳酸鈣均勻分散在氯乙烯單體中，使改性納米碳酸鈣顆粒表面與氯乙烯發(fā)生化學(xué)反應或物理吸附，帶有納米碳酸鈣的氯乙烯單體再進(jìn)行原位聚合生成PVC /納米碳酸鈣復合樹(shù)脂。
黃志明等采用懸浮法進(jìn)行氯乙烯/納米碳酸鈣原位聚合，發(fā)現隨著(zhù)納米碳酸鈣用量的增加，降壓的時(shí)間提前，聚合轉化率下降，由此提出轉化率、壓降和溫度模型。
張立鋒等用硬脂酸、鋁酸酯等表面改性劑對納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理，在5 L 聚合釜中首先對經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣和氯乙烯進(jìn)行預混，然后進(jìn)行懸浮聚合，并研究了納米碳酸鈣的存在對聚合過(guò)程和產(chǎn)物性能的影響。
黃東等采用濕法表面改性的納米碳酸鈣，制備納米碳酸鈣原位聚合PVC 樹(shù)脂。結果表明: 納米碳酸鈣能很好地分散在PVC 樹(shù)脂中，其復合材料加工性能得到了顯著(zhù)提高。原位聚合法納米碳酸鈣與PVC 的復合技術(shù)，解決了納米碳酸鈣顆粒在PVC 基體中的團聚問(wèn)題，但在懸浮聚合過(guò)程中，納米碳酸鈣的加入影響了原有聚合分散劑、引發(fā)劑體系，反應溫度，反應平穩性，壓降時(shí)間等工藝控制參數，同時(shí)也引起了PVC 樹(shù)脂黏數、表觀(guān)密度、白度等性能參數的變化。
目前，大部分關(guān)于原位聚合法的研究仍局限在試驗階段，僅有少部分企業(yè)實(shí)現了原位聚合納米碳酸鈣/PVC 復合樹(shù)脂的工業(yè)化應用。
2. 2 熔融共混法
熔融共混法是將改性納米碳酸鈣、PVC 樹(shù)脂、加工助劑在高速攪拌鍋中進(jìn)行高溫( 100～110 ℃)預混，實(shí)現納米碳酸鈣與PVC 樹(shù)脂的分散與初步物理吸附，然后在后續加工PVC 樹(shù)脂顆粒熔融過(guò)程中，納米碳酸鈣有機端與伸展的PVC 分子鏈發(fā)生纏繞結合，以提高復合材料的性能。
何杰等采用超聲分散方法，選用NDZ -311 /SG - Al 821 復合改性劑改性的納米碳酸鈣明顯提高了PVC 復合材料的缺口沖擊強度、斷裂伸長(cháng)率和熱穩定性; 當納米碳酸鈣填充質(zhì)量分數達15%時(shí)，PVC /納米碳酸鈣復合材料的缺口沖擊強度達22.34 kJ/m2 ; 當納米碳酸鈣填充質(zhì)量分數不高于20%時(shí)，用超聲技術(shù)改性的納米碳酸鈣能很好地分散在PVC 基體中。
王強等采用反氣相色譜技術(shù)分析的結果表明: 在30～60 ℃下，PVC /納米碳酸鈣的表面色散自由能隨溫度的升高而線(xiàn)性降低; PVC /納米碳酸鈣為弱堿性路易斯兩性聚合物，其路易斯酸常數Ka為0.20，堿常數Kb為0.39。
滕謀勇等采用羧基丁腈膠乳(XNBR) 對納米碳酸鈣進(jìn)行包覆，增強了納米碳酸鈣與PVC 基體的界面相互作用，當包覆納米碳酸鈣填充量為10 份時(shí)，材料的沖擊強度達到最大值。
熔融共混法復合納米碳酸鈣與PVC 的技術(shù)，利用PVC 樹(shù)脂后加工的工藝操作流程，解決了納米碳酸鈣提高PVC 材料力學(xué)性能的問(wèn)題，其操作簡(jiǎn)單，受到很多企業(yè)的青睞，是目前應用較廣的一種方法。
但從研究報道中可以看出: 改性納米碳酸鈣的添加量十分有限，當添加量達到一定值時(shí)，納米碳酸鈣在PVC 基體中的團聚現象加重，無(wú)機相與有機相之間的分界十分明顯，破壞了PVC 基體的連續相特性，反而致使復合材料的力學(xué)性能下降。
2. 3 其他復合技術(shù)
改性納米碳酸鈣與PVC 的復合技術(shù)，除了采用不同表面改性劑對納米碳酸鈣改性后，再通過(guò)原位聚合或熔融共混進(jìn)行復合外，一些學(xué)者還進(jìn)行了其他方式復合技術(shù)的研究工作。
劉文飛等使BE(硼酸酯) 與MMA( 甲基丙烯酸甲酯) 在納米碳酸鈣表面發(fā)生共聚反應，制備了BE/MMA/納米碳酸鈣復合材料。在PVC 聚合后期加入BE/MMA/納米碳酸鈣復合材料，由于納米碳酸鈣粒子最外層的殼與PVC 樹(shù)脂有良好的相容性，納米粒子可均勻地包覆在PVC 顆粒表面，從而可保證納米碳酸鈣粒子在聚合物基體中的納米級分散，提高PVC 樹(shù)脂的力學(xué)性能和耐熱性。
王金明等采用丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸丁酯對納米碳酸鈣顆粒進(jìn)行表面聚合改性，在氯乙烯聚合后期加入表面改性納米碳酸鈣，生產(chǎn)出增韌改性PVC 樹(shù)脂。結果表明: PVC 聚合后期加入質(zhì)量分數10% 的改性納米碳酸鈣，制備的PVC 復合材料的韌性最好。
在聚合后期加入改性納米碳酸鈣，避免原位聚合的工藝控制復雜問(wèn)題和熔融共混的混合效果不佳問(wèn)題，此方法改變了納米碳酸鈣與PVC 樹(shù)脂顆粒的共混體系，為納米粒子在基體中的分散提供更有利的環(huán)境，但在此方面未有更深入的研究報道。
3 技術(shù)展望
近年來(lái)，新材料的發(fā)展主要有2 個(gè)方面: ①研發(fā)新的成型和加工技術(shù)，制備高性能或特殊性能材料;②傳統材料再開(kāi)發(fā)，改進(jìn)和提高材料性能。隨著(zhù)技術(shù)創(chuàng )新的飛速發(fā)展，產(chǎn)品的高附加值化、品質(zhì)高端化、專(zhuān)有化已成為市場(chǎng)需求的一大亮點(diǎn)，PVC 材料及其復合材料的研究也將更全面深入，其中人們對PVC 材料的塑化途徑產(chǎn)生了多元化理念，并將積極探索采取多種方式制備PVC 復合材料。
為解決納米碳酸鈣與PVC 樹(shù)脂復合過(guò)程中存在的團聚，以及無(wú)機相與有機相間的不相容的問(wèn)題，科技人員已經(jīng)提出了納米碳酸鈣與PVC 樹(shù)脂復合改性與共混改性技術(shù)相結合、聚合后期加入改性納米碳酸鈣進(jìn)行液相共混等方法，但研究得不夠透徹，這些技術(shù)并未得到普遍應用。
隨著(zhù)加工技術(shù)及材料科學(xué)的發(fā)展，將出現更多納米碳酸鈣與PVC 樹(shù)脂的復合技術(shù)，其發(fā)展方向為工藝簡(jiǎn)單化，便于工業(yè)化應用，又能解決納米碳酸鈣在PVC 基體中的團聚問(wèn)題，從而提高復合材料性能。這將使納米碳酸鈣在PVC 行業(yè)中得到更廣泛的應用。
作者：張磊，馬學(xué)蓮，王志榮( 新疆天業(yè)( 集團) 有限公司化工研究院，新疆石河子832000)
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